楊志勇 謝益民 周 燕

(1.濰坊科技學(xué)院，山東壽光，262700；2.湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430068)

制漿造紙過程中,高效率地將纖維素纖維從植物細(xì)胞壁中分離出來是首要任務(wù)，然而，植物原料和未漂紙漿中的相當(dāng)一部分木素大分子通過化學(xué)鍵與多糖結(jié)合在一起，并以木素-碳水化合物復(fù)合體(Lignin-Carbohydrate Complexes,簡稱LCC)的形式存在，這阻礙了木素的脫除，使得制漿和漂白過程消耗大量的化學(xué)藥品和能源，同時造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。如何選擇性地破壞木素和碳水化合物之間的化學(xué)鍵連接是發(fā)展新的制漿和漂白技術(shù)時要解決的關(guān)鍵問題。目前，LCC的形成機(jī)理、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)特性的研究是木材化學(xué)和制漿造紙領(lǐng)域中一個很重要的研究方向，也是國際公認(rèn)的跨世紀(jì)研究課題之一。

迄今為止，人們已經(jīng)對LCC做了大量的研究工作，但是對制漿蒸煮過程中LCC形成機(jī)理的研究卻很少。雖然聚木糖沉積在纖維表面的現(xiàn)象可以從實際蒸煮實驗過程中觀察得到，但對于這種沉積在纖維表面的聚木糖是否與殘留在紙漿中的木素形成新LCC的研究卻很少。如果能對制漿、漂白過程中形成的LCC有一個明確的認(rèn)識，就會更好地指導(dǎo)脫木素過程。利用木素模型物研究木素在制漿、漂白等處理過程中的變化規(guī)律是不可缺少的研究手段[2]。本研究在以往研究工作的基礎(chǔ)上，充分利用木素側(cè)鏈的同位素示蹤技術(shù)[3]，合成了帶13C同位素標(biāo)記的酚型β-O- 4型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]，并將合成的木素模型物和聚木糖作為蒸煮對象，利用硫酸鹽法蒸煮過程，從分子水平上探討了傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿過程中LCC的形成情況。本研究有助于進(jìn)一步解釋硫酸鹽法蒸煮后紙漿中殘余木素存在的原因，為新型制漿技術(shù)及紙漿全無氯漂白技術(shù)提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。

1 實 驗

1.1 β-O- 4型木素模型物的合成

酚型β-O- 4型木素模型物——愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]按照文獻(xiàn)[4]所述方法合成，并分析確認(rèn)。

1.2 蒸煮實驗

將400 mg愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和400 mg聚木糖放入12 mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在硫化度25%、活性堿用量17%(以Na2O計)、液比1∶4的條件下進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，油浴加熱，以2℃/min的速度加熱到160℃，并在160℃保溫1 h，取出反應(yīng)釜放置室溫下冷卻，然后按圖1所示方法將蒸煮產(chǎn)物分離，并對分離后的各個組分進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)、13C-核磁共振波譜(13C-NMR)、異核多量子相干譜(二維HMQC)分析。

圖1 蒸煮產(chǎn)物的分離

在無聚木糖的情況下，將400 mg愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C])放入12 mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，相同蒸煮條件下進(jìn)行空白蒸煮實驗。

圖2 蒸煮產(chǎn)物堿不溶物的13C-NMR譜圖

圖3 蒸煮產(chǎn)物乙酸乙酯抽提物的13C-NMR譜圖

1.3 分析方法

1.3.1FT-IR分析

將樣品經(jīng)溴化鉀壓片后利用BRUKER Tensor 27型FT-IR光譜儀進(jìn)行分析。

1.3.2核磁分析

將樣品溶于DMSO-d6，并置入直徑5 mm的試樣管內(nèi)，然后利用BRUKER advance- 600核磁共振儀進(jìn)行13C-NMR、二維HMQC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸煮產(chǎn)物堿不溶物的分析

愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和聚木糖經(jīng)硫酸鹽法蒸煮后的蒸煮產(chǎn)物離心分離得到了110 mg的堿不溶物。由該堿不溶物的13C-NMR譜圖(見圖2)可知，峰1(δ為127.6)、峰2(δ為120.9)、峰3(δ為112.5)、峰4(δ為109.6)、峰5(δ為71.1)分別來自于愈創(chuàng)木基上的C3/C6、C5/C6、C2/C5、C2/C5和Cα(β-O- 4)[5-8]，但是這些峰的強(qiáng)度較弱，可見堿不溶物中僅含有少量的芳香類物質(zhì)。這說明在硫酸鹽法蒸煮過程中大部分β-O- 4型木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解。另外，圖2中沒有明顯的來自于聚木糖的吸收信號(即δ在60～80范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰[5])，這說明堿不溶物中幾乎沒有聚木糖，所以堿不溶物中不可能形成新的LCC。

2.2 蒸煮產(chǎn)物乙酸乙酯抽提物的分析

由愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和聚木糖經(jīng)硫酸鹽法蒸煮后的蒸煮產(chǎn)物乙酸乙酯抽提物的13C-NMR譜圖(見圖3)可以看出，δ為71.7處的信號來自于β-O- 4中的Cα[8]。如圖3所示，由于δ在60～100范圍內(nèi)沒有明顯的來自聚木糖的吸收信號[7]，所以該抽提物內(nèi)沒有聚木糖。由此可見，該乙酸乙酯抽提物中不可能形成新的LCC。

2.3 蒸煮產(chǎn)物酸可溶物的分析

由愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和聚木糖經(jīng)硫酸鹽法蒸煮后的蒸煮產(chǎn)物酸可溶物的FT-IR譜圖(見圖4)可知，酸可溶物內(nèi)沒有典型的木素吸收[5](即FT-IR譜圖在波數(shù)1600、1500 cm-1處附近均沒有出現(xiàn)吸收峰)，所以其不含芳香類物質(zhì)，更不會形成新的LCC。

2.4 蒸煮產(chǎn)物酸不溶物的分析

由愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和聚木糖的硫酸鹽法蒸煮產(chǎn)物酸不溶物的13C-NMR譜圖(見圖5)可知[5-9]，該酸不溶物含有聚木糖成分和未降解的木素結(jié)構(gòu)，其中，信號峰1～9主要來自于未降解的木素結(jié)構(gòu)，而峰10(δ為102.2)、峰14(δ為75.7)、峰15(δ為74.2)、峰16(δ為72.8)、峰17(δ為69.7)、峰18(δ為66.0)、峰19(δ為63.4)處的信號分別來自于聚木糖上的C1、C3、C2、C2/C3、C4、C5、C5。另外，圖5在δ為84.3(峰11)處出現(xiàn)了來自于苯甲醚鍵型結(jié)構(gòu)的Cβ的吸收信號[10]，而δ為83.3(峰12)、82.1(峰13)處也出現(xiàn)了苯甲醚鍵型結(jié)構(gòu)Cα或愈創(chuàng)木基Cβ的吸收信號[3,9]，這說明該酸不溶物中可能出現(xiàn)了苯甲醚鍵型的LCC。但是根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，13C-NMR譜圖中δ在82～84范圍內(nèi)的吸收信號也有可能來自于聚木糖上的C4或非結(jié)晶區(qū)纖維素上的C4，可見僅依靠單一的13C-NMR譜圖很難確定苯甲醚鍵型LCC的存在。

圖4 蒸煮產(chǎn)物酸可溶物的FT-IR譜圖

圖5 蒸煮產(chǎn)物酸不溶物的13C-NMR譜圖

圖6 空白實驗蒸煮產(chǎn)物酸不溶物的二維HMQC圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)苯甲醚鍵型LCC是否存在，將在不加入聚木糖情況下進(jìn)行愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]硫酸鹽法蒸煮(即空白實驗)所得蒸煮產(chǎn)物酸不溶物，與加入聚木糖情況下進(jìn)行愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]蒸煮所得蒸煮產(chǎn)物酸不溶物進(jìn)行了二維HMQC比較，其譜圖分別見圖6和圖7。由圖6和圖7可知，當(dāng)δ在82～84范圍內(nèi)，圖6中的峰2、峰3、峰4與圖7中的峰12、峰13、峰15相同，說明兩組酸不溶物中都有未降解的木素結(jié)構(gòu)。另外，圖7的峰比圖6的峰多，顯然，這些多出的峰與添加的聚木糖成分或新形成的苯甲醚鍵型LCC有關(guān)，其中，圖7中的峰1(δC/δH 72.8/3.05)、峰2(δC/δH 63.4/3.16)、峰3(δC/δH 74.2/3.28)、峰5(δC/δH 76.5/3.5)、峰6(δC/δH 69.7/3.52)、峰9(δC/δH 102.2/4.25)分別來自于聚木糖上的C2/C3、C5、C2、C3、C4、C1。而圖7中的峰18(δC/δH 84.3/5.71)和峰20(δC/δH 83.3/6.02)是來自于苯甲醚鍵型LCC結(jié)構(gòu)的Cα-Hα[9，11]。綜上可知，愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]和聚木糖的硫酸鹽法蒸煮所得的酸不溶物中含有新形成的苯甲醚鍵型LCC。這與圖5所示結(jié)果一致。

圖7 加入聚木糖情況下蒸煮產(chǎn)物酸不溶物的二維HMQC圖

圖8 蒸煮過程中酚型木素模型物和聚木糖形成LCC的途徑

2.5 蒸煮過程中LCC的形成機(jī)理

根據(jù)硫酸鹽法和堿法蒸煮的反應(yīng)機(jī)理，假設(shè)蒸煮過程中酚型木素模型物和聚木糖形成LCC的途徑如圖8所示。其形成的過程總結(jié)如下：在堿性介質(zhì)中，酚型木素模型物Cα上的羥基首先被斷裂脫除，酚型木素模型物加成硫氫根離子(或氫氧根離子)后得到了苯甲基硫醇鹽產(chǎn)物，而硫陰離子誘導(dǎo)β-芳基醚的基團(tuán)裂開，經(jīng)過硫乙烷中間體，將其中的結(jié)合硫釋放出來，從而形成愈創(chuàng)木基苯乙烯，而愈創(chuàng)木基苯乙烯中帶有未共享電子對的酚氧原子可以與芳環(huán)上的π電子云重疊，這使得不同位置上的碳原子具有不同的電子密度，帶有芳環(huán)連接的愈創(chuàng)木基苯乙烯具有碳碳雙鍵，因而由于酚羥基的存在而引起的高電子密度就存在于該雙鍵中的Cβ上，這樣就形成了缺電子的Cα，此缺電子的Cα也就成為親電基團(tuán)進(jìn)攻的主要位置，這種缺電子的中心會隨缺電子的Cα被其他基團(tuán)攻占而消除。作為半纖維素的重要組分，聚木糖含有豐富的羥基基團(tuán)，在硫酸鹽法蒸煮過程中很容易脫氫生成氧游離基成為親電基團(tuán)而與此缺電子的木素中間體形成LCC。由此可見，結(jié)構(gòu)Ⅰ和結(jié)構(gòu)Ⅱ可能存在。由于Cγ很容易消除，所以LCC的最終結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)Ⅱ(見圖8)。另外，堿法制漿過程中松柏醇型中間體也有可能形成，聚木糖可以被添加到側(cè)鏈的雙鍵上，故在硫酸鹽法制漿過程中可能形成另外一種苯甲醚鍵型LCC(結(jié)構(gòu)Ⅰ，見圖8)。

3 結(jié) 語

在加入聚木糖的情況下，硫酸鹽法蒸煮酚型β-O- 4型木素模型物——愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-13C]的過程中，大部分β-O- 4型木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解，而降解過程的中間產(chǎn)物和聚木糖形成了苯甲醚鍵型LCC，這些LCC主要存在于酸不溶物中，堿不溶物、乙酸乙酯抽提物和酸可溶物組分內(nèi)沒有苯甲醚鍵型LCC。

參 考 文 獻(xiàn)

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