(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

電鍍鉻是電鍍行業(yè)一項(xiàng)不可少的工藝，鍍鉻層能有效地保護(hù)金屬表面防銹。但在鍍鉻過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鉻酸霧，它是由鉻酸等揮發(fā)在空氣中形成的液體微滴，常見于電鍍作業(yè)電鍍槽周圍的空氣中。鉻酸霧可引起皮膚變態(tài)反應(yīng)，造成過敏性皮炎或濕疹；由呼吸進(jìn)入，對(duì)呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起鼻炎、咽炎、支氣管炎，嚴(yán)重時(shí)使鼻中隔糜爛，甚至穿孔。當(dāng)鉻酸霧濃度低于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，仍能夠?qū)佑|者起不同程度的損害，因此，低濃度的鉻酸霧也不容忽視。鑒于此，在電鍍、鑄造等特殊行業(yè)中，鉻酸霧污染對(duì)從業(yè)人員的危害及對(duì)周圍環(huán)境的污染問題，越來越多的引起人們的重視[1]。本文將對(duì)鉻酸霧測(cè)定的相關(guān)問題進(jìn)行探討。

1 國(guó)內(nèi)鉻酸霧標(biāo)準(zhǔn)限值

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)中規(guī)定的污染源鉻酸霧的排放限值見表1?！峨婂児I(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中對(duì)現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)在車間或生產(chǎn)設(shè)施排氣筒處鉻酸霧的排放限值分別為0.07mg/m3及0.05mg/m，《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28665-2012)中對(duì)涂鍍層機(jī)組、酸洗機(jī)組鉻酸霧排放濃度限值均為0.07mg/m3。

表1 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中鉻酸霧排放限值

2 鉻酸霧測(cè)定國(guó)內(nèi)外方法標(biāo)準(zhǔn)及進(jìn)展

2.1 鉻酸霧測(cè)定國(guó)內(nèi)外方法標(biāo)準(zhǔn)

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的關(guān)于鉻酸霧測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法只有《固定污染源排氣中鉻酸霧的測(cè)定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，它是由中船總公司第九設(shè)計(jì)院負(fù)責(zé)起草，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布于1999年8月18日，2000年1月1日實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容包括適用范圍、定義、方法原理、引用標(biāo)準(zhǔn)、試劑和材料、儀器、樣品采集和保存、分析步驟、計(jì)算和結(jié)果表示、精密度和準(zhǔn)確度組成。該分析方法適用于固定污染源有組織和無組織排放的鉻酸霧測(cè)定。鉻酸霧指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽，該方法以測(cè)定其中的六價(jià)鉻為基礎(chǔ)，以鉻酸計(jì)。固定污染源有組織排放的鉻酸霧用濾筒吸附后，用水溶解。無組織排放的鉻酸霧用水吸收。在酸性條件下，鉻酸中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰紅色的化合物，該化合物的吸光度和六價(jià)鉻的濃度成正比，在540nm波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定。在無組織排放樣品分析中，當(dāng)采樣體積為60L時(shí)，方法的檢出限為5×10-4mg/m3，方法的定量測(cè)定濃度范圍為1.8×10-3～30.3mg/m3；在有組織排放樣品分析中，當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出限為5×10-3mg/m3，方法的定量測(cè)定濃度范圍為1.8×10-2～12mg/m3。在有還原性物質(zhì)存在的條件下，鉻酸霧的測(cè)定受到明顯干擾。方法列出的精密度數(shù)據(jù)有重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差、再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、再現(xiàn)性。列出的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)有測(cè)定均值、同標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差。

國(guó)外相近的方法有CARB method 425[2]，該方法為固定污染源排氣總鉻與六價(jià)鉻的測(cè)定方法，其采樣方法采用EPA CARB method 5的方法，采樣裝置類似于國(guó)內(nèi)方法中有組織排放的濾筒采樣裝置，但國(guó)外的采樣裝置是氣體通過前面的采樣彎管后，先經(jīng)過串接的2個(gè)內(nèi)裝0.1N氫氧化鈉的沖擊式集塵器，然后經(jīng)過Teflon濾膜。后處理用沖擊式集塵器的0.1N氫氧化鈉提取濾膜中的鉻酸鹽，并合并0.1N氫氧化鈉沖洗的沖擊式集塵器之前管路的沖洗液進(jìn)行分析。其六價(jià)鉻分析方法有2種，一種是采用離子色譜-比色的分析方法，離子色譜分離后，二苯碳酰二肼與其反應(yīng)并在540 nm波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定，整個(gè)過程自動(dòng)化；另外一種是人工比色方法，和國(guó)內(nèi)現(xiàn)在的方法基本相同。離子色譜-比色法所用樣品量非常少，而人工比色法則需要35mL的樣品溶液才能進(jìn)行分析。

2.2 鉻酸霧測(cè)定的進(jìn)展

鉻酸霧的國(guó)內(nèi)外相關(guān)測(cè)定方法最后都是測(cè)定六價(jià)鉻的含量。目前測(cè)定六價(jià)鉻的方法有很多，如經(jīng)典的二苯碳酰二肼分光光度法、電熱原子吸收[3]、石墨爐原子吸收[4]、液相色譜-質(zhì)譜法[5]、離子對(duì)試劑熒光法[6]等，這些方法多見用于水樣、食品等的檢測(cè)。近年來出現(xiàn)的能量色散型X射線熒光光譜(EDXRF)法[7，8]分析六價(jià)鉻可以消除其它價(jià)態(tài)鉻對(duì)六價(jià)鉻的影響。最近謝永洪[9]等人將經(jīng)典的二苯碳酰二肼光度法與先進(jìn)的離子色譜分離技術(shù)相結(jié)合，以硫酸銨-氨水溶液為淋洗液，二苯碳酰二肼為柱后顯色劑，采用離子色譜-柱后衍生技術(shù)可見光檢測(cè)環(huán)境空氣中六價(jià)鉻和廢氣中鉻酸霧的含量。該方法環(huán)境空氣樣品采集同總懸浮顆粒物的采樣方法，使用超細(xì)玻璃纖維濾膜，采樣器以100L/min的流速采集12h；固定污染源有組織廢氣按GB/T 16157—1996中顆粒物采集方法使用煙塵采樣器玻璃纖維濾筒采集；固定污染源無組織廢氣按《固定污染源排氣中鉻酸霧的測(cè)定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)中的無組織廢氣采樣方法進(jìn)行樣品采集。濾膜(濾筒)樣品僅需經(jīng)過簡(jiǎn)單的水浸提處理即可，之后的分析步驟與CARB method 425中離子色譜-比色分析方法過程類似。該方法選擇性、重現(xiàn)性好，靈敏度、準(zhǔn)確性高，用該法測(cè)定國(guó)家六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品并與經(jīng)典二苯碳酰二肼光度法比對(duì)，結(jié)果吻合。利用該法對(duì)環(huán)境空氣中六價(jià)鉻以及某五金廠固定污染源排氣以及廠界無組織廢氣中鉻酸霧的測(cè)定，結(jié)果表明環(huán)境空氣中的六價(jià)鉻處于極低水平，在亞ng/m3級(jí)，而廠界無組織廢氣含量處于幾個(gè)ng/m3水平，排氣筒廢氣樣品中鉻酸霧含量較高。

3 鉻酸霧測(cè)定工作中的注意事項(xiàng)及存在問題

在目前鉻酸霧測(cè)定的實(shí)際工作中，通常采用《固定污染源排氣中鉻酸霧的測(cè)定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)。在實(shí)際工作中需要注意以下方面：

(1)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液比較穩(wěn)定，但如果長(zhǎng)期使用，校準(zhǔn)曲線的斜率會(huì)逐漸變小，這主要是容器壁對(duì)鉻吸附所致[1]。鑒于此，配制的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液最好貯存在聚乙烯塞光口試劑瓶中，而不要貯存在帶磨口塞的玻璃瓶?jī)?nèi)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液每天搖動(dòng)1次，2周后傾去原標(biāo)準(zhǔn)溶液，不加洗滌再配制1份同樣濃度的標(biāo)液倒入該瓶，因第1次貯入的標(biāo)液中的鉻與瓶壁間建立起吸附與溶出的動(dòng)態(tài)平衡，此標(biāo)液可穩(wěn)定長(zhǎng)期使用，但也不要超過三個(gè)月；

(2)實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿清洗不要使用鉻酸洗液，如必須用則應(yīng)硝酸溶液浸泡并用清水清洗干凈，以免影響結(jié)果；

(3)二苯碳酰二肼顯色劑的配制可以丙酮或酒精為溶媒。使用丙酮配制的顯色劑還原性小、 穩(wěn)定性較差；用酒精配制的顯色劑還原性較強(qiáng)，較易使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻而影響顯色。因丙酮制成的顯色劑遠(yuǎn)不如酒精的顯色劑穩(wěn)定(冷藏保存約可使用1個(gè)月)，本實(shí)驗(yàn)室一直使用酒精配制的顯色劑。為盡量減少酒精對(duì)六價(jià)鉻的還原作用，注意顯色劑加至水樣中后應(yīng)立即混勻，使之迅速顯色；

(4)二苯碳酰二肼與六價(jià)鉻反應(yīng)顯色時(shí)，要求溶液的酸度在0.05～0.3mol/L之間，以0.2mol/L最好。酸度過低則顯色很慢，酸度過高則顯色減弱甚至不顯色；

(5)二苯碳酰二肼與六價(jià)鉻反應(yīng)顯色時(shí)的溫度一般在15℃時(shí)較好，溫度過高則顯色不充分，使測(cè)定結(jié)果偏低[1]；

(6)空氣采樣器使用一段時(shí)間后，流量常常發(fā)生失真的現(xiàn)象，此時(shí)按顯示流量計(jì)算，會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏差。所以每次采樣前甚至采樣期間需要校正流量，并要定期檢定空氣采樣器。

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)與實(shí)際工作，就鉻酸霧測(cè)定工作中存在的一些問題總結(jié)如下：

(1)HJ/T29-1999方法中提到有還原性物質(zhì)存在時(shí)，鉻酸霧的測(cè)定受到干擾，CARB method 425中還提到鉬、汞、釩可以和二苯碳酰二肼反應(yīng)顯色而影響測(cè)定，對(duì)于這類干擾物質(zhì)的影響如何，多大濃度可不影響測(cè)定，如何消除干擾等尚需要解決；

(2)CARB method 425中沖擊式集塵器之前管路均內(nèi)襯玻璃材質(zhì)，目前國(guó)內(nèi)則均為不銹鋼材質(zhì)，雖然都用提取液沖洗了管路，但不同材質(zhì)對(duì)鉻酸霧的吸附是有區(qū)別的，目前缺少相關(guān)比對(duì)數(shù)據(jù)，可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響；

(3)CARB method 425中采用稀堿性溶液作為提取及洗滌液，HJ/T29-1999方法則采用蒸餾水作為吸收提取及洗滌液，鉻酸鹽在堿性條件下較穩(wěn)定，現(xiàn)缺少兩種溶液在鉻酸霧分析中有無差異性的比對(duì)數(shù)據(jù)，可能會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不同影響；

(4)HJ/T29-1999方法采用的是分光光度計(jì)手工比色，而CARB method 425中離子色譜-比色方法則是自動(dòng)化的，自動(dòng)化方法是未來發(fā)展的趨勢(shì)，在這方面仍需改進(jìn)；

(5)HJ/T29-1999方法中精密度未寫出重復(fù)性限、再現(xiàn)性限，沒有質(zhì)量保證與質(zhì)量控制內(nèi)容，沒有分析過程中產(chǎn)生的廢物處理處置方式，這些方面需要完善；

(6)目前尚沒有環(huán)境空氣中鉻酸霧的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，需要新制訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法。

4 總 結(jié)

隨著人們對(duì)鉻酸霧環(huán)境危害的日益重視，鉻酸霧的測(cè)定工作就顯得愈發(fā)重要。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)鉻酸霧測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法僅有《固定污染源排氣中鉻酸霧的測(cè)定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)鉻酸霧的其它測(cè)定方法也鮮有報(bào)道。最近謝永洪等人將經(jīng)典的二苯碳酰二肼光度法與先進(jìn)的離子色譜分離技術(shù)相結(jié)合，以硫酸銨-氨水溶液為淋洗液，二苯碳酰二肼為柱后顯色劑，采用離子色譜-柱后衍生技術(shù)可見光檢測(cè)環(huán)境空氣中六價(jià)鉻和廢氣中鉻酸霧的含量，取得了很好的效果。在依照國(guó)標(biāo)方法測(cè)定鉻酸霧的實(shí)際工作中，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度受諸多因素影響，主要為試劑質(zhì)量、玻璃器皿的清洗、顯色酸度、顯色溫度、空氣采樣器流量等，需要引起注意。目前鉻酸霧測(cè)定也存在諸多問題需要改進(jìn)及解決，如干擾消除問題、采樣管路材質(zhì)問題、吸收提取液?jiǎn)栴}、質(zhì)保質(zhì)控問題、新測(cè)定方法拓展問題等。

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