李曉生，林 蔚，李 靜，王偉婷，李新正，蘇 暢，黃 明，洋吳峰，李春娥

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

納米MgO作為一種新型無(wú)機(jī)功能材料，在電子、光學(xué)、醫(yī)療、化工、環(huán)保、軍工等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。高活性納米MgO在氯丁橡膠、氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、粘合劑等高分子材料以及食品添加劑、催化劑、鎂膠合劑、紙張的填充料、石油添加劑等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用效果［1］。

均勻沉淀法制備納米MgO具有工藝簡(jiǎn)便、原料易得、生產(chǎn)成本低、粒度分布窄、產(chǎn)品純度高、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，易于實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程［2］。但由于氯化鎂與碳酸銨的反應(yīng)過(guò)程放熱，導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高而難于控制粒徑大小與分布，影響生產(chǎn)規(guī)模與應(yīng)用拓展［3］。

筆者以碳酸銨和氯化鎂為原料，PEG-2000(聚乙二醇)為表面活化劑制備納米MgO［4］，成功制備了納米MgO并表征了其結(jié)構(gòu)與表面活性。PBT是一種典型的工程塑料，但該產(chǎn)品易燃。筆者利用均勻沉淀法制備的納米MgO為添加劑，對(duì)PBT進(jìn)行了阻燃和增強(qiáng)應(yīng)用試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)主要材料均為分析純。

氯化鎂，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司;

碳酸銨，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司;

表面活劑PEG-2000，西安悅來(lái)醫(yī)藥科技有限公司;

無(wú)水乙醇，天津市東天正化學(xué)試劑廠(chǎng)。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:

天平，PTT-A+200型，武漢世紀(jì)超杰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

磁力攪拌器，79-1恒溫型，江蘇省金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠(chǎng);

真空干燥箱DZF-6020MBE型，上海右一儀器有限公司;

馬弗爐FR-1236型，上海發(fā)瑞儀器有限公司;

雙螺桿擠出機(jī)，LTG26-N2型，Engineering Co.LTD;

冷卻切粒機(jī)，LSC-108 型，Engineering Co.LTD;

注塑機(jī)，EC75NⅡ-2Y型，東芝機(jī)械株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2 納米氧化鎂制備

該實(shí)驗(yàn)氯化鎂為原料，以(NH4)2CO3作為沉淀劑，PEG-2000為表面活性劑。將MgCl2溶液和一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG-2000在燒杯中充分?jǐn)嚢瑁饾u加入碳酸銨溶液至pH值為7～7.2，反應(yīng)后老化1 h。并水洗、醇洗各3次，每次抽濾10 min。樣品在100℃干燥1 h，并在500～700℃煅燒2 h，最終制得納米氧化鎂。

1.2.3 納米MgO和PBT復(fù)合

分別將PBT和納米MgO在100℃鼓風(fēng)干燥5 h。稱(chēng)取PBT切粒1 kg，納米MgO按照PBT質(zhì)量的0，1%，3%，5%，7%，9%比例添加。使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，先加入一半PBT，再加入一半納米MgO，5 min后再加入剩余的PBT和納米MgO。擠出物料切粒后80℃干燥8 h以上備用。使用注塑機(jī)和模具成型材料以備檢測(cè)。各區(qū)段溫度分別為180，225，230，230 ℃，模具溫度80 ℃。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能檢測(cè)

1.3.1 納米MgO結(jié)構(gòu)表征

1.3.1.1 納米 MgO 的 XRD 分析

采用D8 DISCOVER with GADDS型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行物相鑒定分析，管電壓為40 kV，管電流40 mA，掃描速度 0.02(°)/s。

1.3.1.2 納米 MgO 的粒度測(cè)試

使用DDH3-HYL-108型激光粒度儀進(jìn)行檢測(cè)，氧化鎂用水作為分散介質(zhì)，有機(jī)鹽為分散劑，超聲分散1 min，進(jìn)行粒度檢測(cè)。

1.3.1.3 納米 MgO 的 TEM 觀(guān)察

以丙酮分散納米MgO，使用 HITACHI公司的H-7650透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀(guān)察。

1.3.2 納米MgO的性能表征

1.3.2.1 納米 MgO 的活性測(cè)定

將納米MgO樣品和燒杯放入烘箱，于105℃干燥0.5 h。用磨口瓶準(zhǔn)確稱(chēng)取l g左右MgO，加入5 mL蒸餾水，攪拌浸潤(rùn)并封口。置烘箱中于90℃保溫2 h，過(guò)濾，并在105℃烘箱中烘干至恒重。用下式計(jì)算MgO的活性:

α(MgO)%=(W2－W1)/0.45W1

其中，W1為水化前樣品質(zhì)量，W2為水化后質(zhì)量。0.45為活性氧化鎂水化后增加的質(zhì)量換算成氧化鎂的系數(shù)。

1.3.2 .2 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度:使用Zwick/roll Z010型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(德國(guó)Zwick公司)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。采用啞鈴型樣品，試件總長(zhǎng)度為150 mm，標(biāo)距長(zhǎng)度50 mm，厚度1 mm，寬度20 mm，夾具間初始距離100 mm，拉伸速率為100 mm/min，室溫下測(cè)試。

彎曲強(qiáng)度:使用Instron/5500R型彎曲試驗(yàn)機(jī)(美國(guó) Instron公司)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm長(zhǎng)方體，跨距為65 mm，壓頭運(yùn)動(dòng)速率為1 mm/min，室溫下測(cè)試。

沖擊強(qiáng)度:使用Zwick/roll 5113型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(德國(guó) Zwick公司)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1843-2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為0.4 mm，支撐線(xiàn)距離60 mm，室溫下測(cè)試。

1.3.2.3 阻燃性能檢測(cè)

使用氧指數(shù)測(cè)試儀(英國(guó)Fire Testing Technology公司)測(cè)定材料的阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MgO結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成MgO的XRD圖。衍射峰與MgO標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF45-0496)吻合，證明樣品結(jié)晶良好且純度較高。衍射峰型尖銳，表明MgO微晶發(fā)育良好。

圖1 600℃下煅燒制得的MgO粉末的XRD

表1是激光粒度測(cè)定結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示，在40～60℃下合成，可獲得為50～100 nm的MgO。

表1 合成溫度與MgO粒徑對(duì)比

合成體系引入PEG-2000，具有良好的分散作用，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行，生成的納米MgO顆粒分散均勻，不易團(tuán)聚，600℃煅燒才能得到合適產(chǎn)品［5－7］。

圖2MgO的TEM照片(20萬(wàn)倍)

50℃合成的MgO樣品的電鏡分析如圖2所示。由圖可見(jiàn)，制備的氧化鎂樣品粒徑分布窄，分散良好，用激光粒度儀測(cè)試平均粒徑為65.3 nm。

2.2 納米MgO活性分析

表2是納米MgO活性檢測(cè)結(jié)果。40～60℃合成的樣品活性均超過(guò)70%，說(shuō)明制備的納米MgO的水化反應(yīng)活性良好。50℃合成的MgO具有96.15%的最大活性，40℃和60℃合成樣品的活性均大幅下降。

表2 控制合成溫度檢測(cè)納米MgO活性

原料配比、合成溫度、溶液濃度、PEG濃度與添加量、煅燒溫度均可直接影響MgO的顆粒大小與分散性。MgO的活性與粒度及水化溫度均有關(guān)［6－8］。較佳的工藝條件為:氯化鎂為1.5 mol/L，碳酸銨為2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間1 ～1.5 h，煅燒溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有添加PEG情況下，MgO的尺度范圍在120～200 nm之間，活性檢測(cè)結(jié)果介于50% ～70%之間。加入PEG后，有效改善了分散性，獲得了納米尺度的MgO，但PEG添加量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。

500℃下煅燒的MgO中易于殘?zhí)浚?00℃煅燒又由于過(guò)燒導(dǎo)致產(chǎn)品尺度增大，只有在煅燒溫度為600℃時(shí)才能夠得到較純的納米MgO樣品，煅燒時(shí)間2 h為宜。

2.3 納米MgO增韌效果分析

表3是納米氧化鎂用量對(duì)MgO/PBT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。隨著納米MgO添加量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度不斷提高，而拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度則有所下降。因此，綜合考慮復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，阻燃劑添加量不宜過(guò)多。

表3 MgO添加量對(duì)MgO/PBT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

PBT是結(jié)晶性聚合物，納米MgO的加入起到了異相成核的作用，從而提高了PBT的結(jié)晶度，使得其強(qiáng)度得以提高。由于納米MgO的加入，也使PBT晶粒被細(xì)化，提高了PBT基體材料的韌性。

繼續(xù)提高納米MgO的含量，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降。這是由于大量的無(wú)機(jī)MgO納米粒子已形成團(tuán)聚，在基體樹(shù)脂中難以分散均勻，導(dǎo)致了體積效應(yīng)，從而引發(fā)較大裂紋，致使力學(xué)性能下降。

2.4 納米MgO阻燃效果分析

表4是納米MgO阻燃效果數(shù)據(jù)。表中顯示，沒(méi)有加入MgO時(shí)，PBT的氧指數(shù)為19.8;當(dāng)加入5%～20%氧化鎂后，PBT/MgO復(fù)合材料的氧指數(shù)明顯提高。同時(shí)，隨著納米MgO添加量的提高，氧指數(shù)持續(xù)提高。當(dāng)MgO添加量為20%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到27.4%，提高了 38.4%。

表4 納米MgO的阻燃效果

有機(jī)阻燃劑主要是磷系和鹵系兩類(lèi)。有機(jī)阻燃劑多數(shù)為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，在發(fā)揮阻燃效果的同時(shí)，會(huì)帶來(lái)煙霧和污染問(wèn)題。同時(shí)與基體樹(shù)脂的相容性不理想，在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生。無(wú)機(jī)化合物氧化鎂可具有阻燃及消煙功能，無(wú)毒、無(wú)味、添加量小，不產(chǎn)生二次污染，是開(kāi)發(fā)阻燃纖維的理想添加劑。納米氧化鎂有很強(qiáng)的潔凈、抑制腐蝕能力，在添加中不會(huì)影響基體的性質(zhì)。PBT燃燒過(guò)程中長(zhǎng)鏈降解產(chǎn)生的短鏈和單體是煙霧的主要成分，納米氧化鎂通過(guò)隔熱、降溫抑制聚合物的熱分解，減少了煙霧的產(chǎn)生，并通過(guò)納米微粒巨大的比表面和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)吸附易于燃燒的熔滴和煙塵，達(dá)到阻燃和消煙的目的［9－10］。

3 結(jié)論

以氯化鎂為原料，碳酸銨為沉淀劑，PEG-2000為反應(yīng)引發(fā)劑和分散劑，采用均勻沉淀法獲得了65.3 nm、活性達(dá)96.15%的MgO。氯化鎂與碳酸銨濃度分別為1.5 mol/L和2 mol/L，PEG用量為1.5%，合成時(shí)間為1 h，煅燒溫度為600℃。納米MgO/PBT復(fù)合材料的沖擊性能隨添加量的增加而提高，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨添加量而下降。

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