楊 勰 李宏煦 李 超 王 帥 王喻玥

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3.生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

·綜合利用·

利用鉛冶煉煙塵制備超細(xì)氧化鉛粉末

楊 勰1,2,3李宏煦1,2,3李 超1,2,3王 帥1,2,3王喻玥1

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3.生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

河南某底吹爐煉鉛煙塵Pb含量達(dá)44.99%，可作為生產(chǎn)高質(zhì)量超微細(xì)氧化鉛粉末的重要資源。試驗(yàn)采用硫酸化焙燒預(yù)處理—NaCl浸出酸浸渣—氧化鉛前驅(qū)體合成—氧化鉛粉末生成工藝對超微細(xì)氧化鉛粉末加工技術(shù)條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：試驗(yàn)確定條件下硫酸化焙燒預(yù)處理—水浸工藝的Pb、Cd、As去除率分別達(dá)2.67%、96.98%、100.00%，初步實(shí)現(xiàn)了鉛與鎘、砷等雜質(zhì)元素的分離；NaCl浸出酸浸渣工藝的鉛、鎘作業(yè)浸出率為97.89%和98.12%；氧化鉛前驅(qū)體合成工藝的鉛轉(zhuǎn)換率為97.88%；氧化鉛粉末生成工藝徹底改變了晶體的形貌，生成物具有短棒狀海綿疏松的微觀形貌，長度小于2 μm，氧化鉛含量達(dá)98.31%，屬優(yōu)質(zhì)超細(xì)氧化鉛粉末。因此，該工藝為鉛冶煉煙塵的回收和超細(xì)氧化鉛粉末的制造提供了一種新的思路。

鉛冶煉煙塵 硫酸化焙燒 NaCl溶液浸出 氧化鉛前驅(qū)體合成 超細(xì)氧化鉛粉末

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年全世界產(chǎn)鉛量達(dá)1 056萬t，中國約占世界總產(chǎn)鉛量的43%，成為世界第一鉛生產(chǎn)和消費(fèi)國[1-3]。富氧底吹煉鉛工藝是我國火法煉鉛的主要工藝之一，在高溫強(qiáng)化熔煉過程中，會(huì)有大量的鉛等金屬揮發(fā)，造成煙塵率較高，國內(nèi)煉鉛企業(yè)為了減少資源流失、控制煙塵對環(huán)境的污染，通常將這些煙塵返回與原料混合繼續(xù)冶煉，如此循環(huán)往復(fù)，將造成富氧底吹爐煙塵中多種有價(jià)元素大量富集[4-7]，進(jìn)而影響煉鉛原料的品質(zhì)。隨著近年煉鉛用鉛精礦品位的下滑、雜質(zhì)含量的上升，煙塵返回冶煉對爐況的影響越來越嚴(yán)重。因此，對含鉛煙塵進(jìn)行單獨(dú)處理意義重大。

氧化鉛在工業(yè)上有廣泛的用途，可用作顏料鉛白、鉛皂、冶金助溶劑、油漆催干劑、陶瓷原料、鉛鹽塑料穩(wěn)定劑、鉛玻璃工業(yè)原料以及鉛鹽類工業(yè)的中間原料等。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氧化鉛的需求也隨之增長[8-10]。目前從固體廢物中提取氧化鉛的方法有火法和濕法，而濕法冶金技術(shù)有較強(qiáng)的選擇性，在水溶液中可通過控制生產(chǎn)條件實(shí)現(xiàn)不同元素的有效分離，且生產(chǎn)環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低[11-13]。李磊等人[14-15]在低溫下用檸檬酸與鉛膏反應(yīng)合成檸檬酸鉛，再焙燒得到氧化鉛；朱新鋒等人[16]以Na2CO3、NaHCO3和(NH4)2CO3為脫硫劑與鉛膏反應(yīng)制得堿式碳酸鉛，再焙燒得氧化鉛;Hassam Karami等人[17]用硝酸鉛與氫氧化鈉反應(yīng)得到氫氧化鉛，焙燒得氧化鉛。然而，以鉛冶煉煙塵為原料生產(chǎn)氧化鉛的研究卻未見報(bào)道。考慮到鉛煙塵中的鉛化合物組成與鉛膏相似，因此，本試驗(yàn)采用濕法冶金工藝，以鉛冶煉煙塵為原料，對通過合成前驅(qū)物、再焙燒脫水來制備氧化鉛的工藝進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為河南某底吹爐煉鉛煙塵，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1，SEM圖片見圖2。

表1 試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 試驗(yàn)原料的XRD圖譜

從表1可以看出，試驗(yàn)原料中Pb、Cd含量高，分別為44.99%和39.48%；非金屬S、As含量次之，分別為8.38%和5.87%；其他金屬元素Na、Cu、Zn等含量較低，均在0.23%～0.26%之間。

從圖1可以看出，試驗(yàn)原料的XRD圖譜中主要可見Pb3O4、Pb2O3、PbO以及PbSO4和PbCl2等鉛礦物的衍射峰；鎘礦物中CdS、CdSO4和CdAs的衍射峰也較強(qiáng)。

圖2 試驗(yàn)原料的SEM圖片

從圖2可以看出，試驗(yàn)原料大多由聚合物組成，經(jīng)高溫冷凝后相互黏結(jié)，粒度在1～10 μm之間。

2 試驗(yàn)步驟及原理

氧化鉛粉末制備主要分硫酸化焙燒預(yù)處理、NaCl浸出酸浸渣、氧化鉛前驅(qū)體合成和氧化鉛粉末的生成等4大步。

(1)硫酸化焙燒預(yù)處理。鉛冶煉煙塵中主要為金屬氧化物和金屬硫化物、砷化物，其中部分金屬氧化物可用酸浸出、部分硫化物和砷化物難溶于酸。要高效實(shí)現(xiàn)鉛與其余金屬的分離，必須完成金屬硫化物和砷化物的氧化，且使鉛保留在渣相中，其余金屬盡可能進(jìn)入溶液中，最有效的辦法是硫酸化焙燒—水浸。該部分的主要反應(yīng)有(Me代表Pb、Cd、Zn):

(1)

MeO+H2SO4=MeSO4+H2O,

(2)

2MeS+2H2SO4+3O2=2MeSO4+2SO2+2H2O，

(3)

Me3As2+3H2SO4+3O2=3MeSO4+As2O3+3H2O，

(4)

(5)

(6)

(3)氧化鉛前驅(qū)體合成。PbCl2冷卻結(jié)晶后從溶液中析出，結(jié)晶后溶液返回繼續(xù)浸出，析出的PbCl2，經(jīng)洗滌，得到的純度較高的PbCl2與NaOH反應(yīng)生成Pb(OH)2，其反應(yīng)式為

(7)

(4)氧化鉛粉末的生成。Pb(OH)2在一定條件下焙燒后得到氧化鉛粉末，其反應(yīng)式為

(8)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫酸化焙燒預(yù)處理—水浸試驗(yàn)

由于鎘和砷是制備硫酸鉛渣的主要雜質(zhì)元素，氯鹽、鈉鹽為可溶鹽，而銅、鋅、銦含量遠(yuǎn)小于鎘、砷，因此不予研究。硫酸化焙燒采用濃硫酸，焙燒產(chǎn)物水浸的液固比為30mL/g、水浸溫度為60 ℃、時(shí)間為120min。

3.1.1 焙燒溫度對鉛、鎘、砷去除率的影響

硫酸化焙燒溫度對鉛、鎘、砷去除率影響試驗(yàn)的酸料比為0.6mL/g，焙燒時(shí)間為120min，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硫酸化焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，升高焙燒溫度，鉛去除率微幅上升，但鎘、砷的去除率先顯著上升后顯著下降，高點(diǎn)在500 ℃時(shí)。這是因?yàn)?，一方面，溫度升高有利于鎘的氧化物、硫化物或砷化物在空氣中與硫酸反應(yīng)生成易溶的硫酸鎘；另一方面，濃硫酸的沸點(diǎn)為330 ℃，高于此溫度會(huì)加速硫酸分解為三氧化硫和水，溫度不太高的情況下，硫酸分解生成的三氧化硫可繼續(xù)發(fā)揮硫酸的作用，與反應(yīng)對象發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但溫度過高，三氧化硫會(huì)大量揮發(fā)，從而影響易溶硫酸鎘的生成。因此，確定焙燒溫度為500 ℃。

3.1.2 酸料比對鉛、鎘、砷去除率的影響

酸料比對鉛、鎘、砷去除率影響試驗(yàn)的焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為120 min，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 酸料比試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，提高酸料比，鎘、砷的去除率先上升后維持在高位，鉛去除率變化很小。因此，確定酸料比為0.6 L/g。

3.1.3 焙燒時(shí)間對鉛、鎘、砷去除率的影響

焙燒時(shí)間對鉛、鎘、砷去除率影響試驗(yàn)的焙燒溫度為500 ℃，酸料比為0.6 mL/g，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，延長焙燒時(shí)間，鎘、砷的去除率上升，鉛去除率變化很小。因此，確定焙燒時(shí)間為120 min。

3.1.4 硫酸化焙燒—水浸試驗(yàn)結(jié)果

在酸料比為0.6 mL/g、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為120 min情況下的焙燒產(chǎn)物，在60 ℃下攪拌水浸120 min，浸出渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表5。

表5 硫酸化焙燒—水浸渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

從表5可以看出，硫酸化焙燒—水浸具有較好的除雜效果，但酸浸渣中仍含有少量的鎘。

在酸料比為0.6 mL/g、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為120 min情況下的焙燒產(chǎn)物，在60 ℃下攪拌水浸120 min，Pb、Cd、As的去除率分別達(dá)2.67%、96.98%、100.00%，產(chǎn)物中Pb、Cd、As的含量分別為67.10%、0.68%、0.03%。

3.2 酸浸渣NaCl溶液浸出—結(jié)晶試驗(yàn)

將酸浸渣烘干、研磨、過200目篩，討論在氯化鈉濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比等不同反應(yīng)條件對鉛、鎘浸出率的影響。反應(yīng)控制溶液的pH在4以下(防止水解)，浸出完成后，浸出液趁熱過濾，濾渣用與反應(yīng)溫度相同的熱水沖洗3次，濾液經(jīng)室溫靜置12 h結(jié)晶，得氯化鉛。

3.2.1 NaCl溶液濃度對鉛、鎘浸出率的影響

NaCl溶液濃度試驗(yàn)的浸出溫度為90 ℃、浸出時(shí)間為90 min、液固比為30 mL/g，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，隨著氯化鈉濃度的提高，硫酸鉛不斷轉(zhuǎn)化為溶解度更大的鉛配合物Na2PbCl4，由于鎘含量遠(yuǎn)低于鉛，氯化鎘的溶解度又高于氯化鉛，所以鎘的浸出更易達(dá)到平衡，因此鎘、鉛浸出率呈幅度不同的上升趨勢。為了獲得較高的鉛浸出率，確定氯化鈉溶液的濃度為250 g/L。

圖3 NaCl濃度對鉛、鎘浸出率的影響

3.2.2 浸出溫度對鉛、鎘浸出率的影響

浸出溫度試驗(yàn)的NaCl溶液濃度為250 g/L、浸出時(shí)間為90min、液固比為30 mL/g，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 浸出溫度對鉛、鎘浸出率的影響

從圖4可以看出，隨著浸出溫度的升高，鉛、鎘浸出率均上升。溫度升高有利于提高氯化鉛的溶解度，對鎘的浸出影響較小。綜合考慮，確定浸出溫度為90 ℃。

3.2.3 浸出時(shí)間對鉛、鎘浸出率的影響

浸出時(shí)間試驗(yàn)的NaCl溶液濃度為250 g/L、浸出溫度為90 ℃、液固比為30 mL/g，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對鉛、鎘浸出率的影響

從圖5可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長，鉛、鎘浸出率均上升。綜合考慮，確定浸出時(shí)間為90 min。

3.2.4 液固比對鉛、鎘浸出率的影響

液固比試驗(yàn)的NaCl溶液濃度為250 g/L、浸出溫度為90 ℃、浸出時(shí)間為90 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 液固比對鉛、鎘浸出率的影響

從圖6可以看出，隨著液固比的增大，鉛、鎘浸出率上升。因?yàn)榉磻?yīng)式(5)是可逆反應(yīng)，溶液不斷積累的硫酸根離子會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，液固比增大，有利于緩沖溶液中硫酸根離子濃度的上升。綜合考慮，確定液固比為30 mL/g，對應(yīng)的鉛、鎘浸出率為97.89%和98.12%。

3.2.5 氯化鉛結(jié)晶試驗(yàn)

酸浸渣用濃度為250 g/L的NaCl溶液按液固比30 mL/g、在90 ℃、浸出90 min，將濾液室溫下靜置12 h進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶率為92.13%，結(jié)晶體的SEM圖片見圖7。

圖7 氯化鉛結(jié)晶體的SEM圖片(放大500倍)

從圖7可以看出，氯化鉛結(jié)晶體微觀形貌為細(xì)棒狀，長度在10～200 μm之間。

3.3 氧化鉛前驅(qū)體合成中氫氧化鈉用量試驗(yàn)

氯化鉛與氫氧化鈉反應(yīng)生成的氫氧化鉛屬兩性化合物，與過量的堿溶液反應(yīng)生成可溶鹽Na2PbO2，因此，控制氫氧化鈉的用量非常重要。

將干燥后的氯化鉛晶體磨細(xì)、過200目篩，加入氫氧化鈉溶液，液固比為30∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得沉淀在80 ℃下真空烘干24 h，稱重并分析其中氯、鉛含量，氫氧化鈉實(shí)際用量與理論用量之比(r)對氧化鉛前驅(qū)體合成試驗(yàn)結(jié)果見表6，XRD圖譜見圖8。

表6 氫氧化鈉用量對氧化鉛前驅(qū)體合成的影響

注：鉛離子的轉(zhuǎn)化率是指所得產(chǎn)物中鉛總量與反應(yīng)之前氯化鉛中鉛總量的比值。

圖8 不同氫氧化鈉用量情況下沉淀物的XRD圖譜

從表6可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增大，鉛轉(zhuǎn)化率先上升后下降，而產(chǎn)物中的氯離子含量先下降后維持在低位。綜合考慮，確定氫氧化鈉的實(shí)際用量為理論用量的1.3倍。

從圖8可以看出，當(dāng)r=0.5時(shí)，由于堿量不足，反應(yīng)生成了PbCl(OH)；而當(dāng)r=0.8時(shí)，堿式氯化鉛衍射峰減少，出現(xiàn)了所需產(chǎn)物Pb(OH)2和3PbO·H2O的衍射峰，少量的氯以PbOHCl形式存在；而當(dāng)r=1.3～1.6時(shí)，PbOHCl的衍射峰也不可見，產(chǎn)物中僅可見Pb(OH)2和3PbO·H2O的衍射峰，產(chǎn)物的分子形式可表示為mPbO·nH2O，因而氯的含量很低，這一結(jié)論與表6的結(jié)果一致。

3.4 氧化鉛粉末的制備

用差熱分析儀分析合成的氧化鉛前驅(qū)體在25～800 ℃下的熱反應(yīng)變化，結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，在25～800 ℃范圍內(nèi)，共出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，分別對應(yīng)著2個(gè)明顯的熱重變化，對應(yīng)的溫度分別為102 ℃和504 ℃，推測這2個(gè)溫度下發(fā)生了脫水反應(yīng)。因此，用馬弗爐分別在102 ℃和504 ℃下，對氧化鉛前驅(qū)體加熱焙燒120 min，所得產(chǎn)物的XRD圖譜見圖10。

圖9 氧化鉛前驅(qū)體的差熱分析結(jié)果

圖10 不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖10可以看出，不同焙燒溫度下，產(chǎn)物的特征峰單一：102 ℃時(shí)呈現(xiàn)出Pb(OH)2的特征峰，說明該溫度下氧化鉛前驅(qū)體mPbO·nH2O脫除了部分結(jié)晶水；504 ℃時(shí)Pb(OH)2的特征峰消失，出現(xiàn)了PbO的特征峰，說明在此溫度下Pb(OH)2進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng),得到最終所需的產(chǎn)物PbO粉末。因此，氧化鉛前驅(qū)體制備PbO的適宜焙燒溫度為504 ℃。

氧化鉛前驅(qū)體、102 ℃和504 ℃焙燒產(chǎn)物的SEM照片見圖11。

從圖11可以看出，從氧化鉛前驅(qū)體到504 ℃的焙燒產(chǎn)物氧化鉛，產(chǎn)品的粒度越來越小，結(jié)晶形態(tài)越來越不規(guī)則。圖11(a)、圖11(d)中的前驅(qū)體的形狀類似圖5中氯化鉛晶體的棒狀，但尺寸明顯變少，長度一般為10 μm，這種形貌的形成是由于在前驅(qū)物的合成過程中，有氯化鈉產(chǎn)生，而氯離子有很強(qiáng)的配位能力，能吸附在產(chǎn)物的晶體表面，阻止這些晶面的生長，使得晶體的生長有了定向性，從而產(chǎn)物分子被有序排列成棒狀，這也就是前驅(qū)物中一直有1%左右氯離子存在的原因。圖11(b)、圖11(e)為氧化鉛前驅(qū)體脫除部分結(jié)晶水的產(chǎn)物，因而尺寸較前驅(qū)體有所減小，但沒有打亂晶體排布的規(guī)律，顆粒長約2 μm。圖11(c)、圖11(f)為氧化鉛前驅(qū)體完全脫水的產(chǎn)物，晶體的形貌改變很徹底，規(guī)律排布的短棒狀消失，呈現(xiàn)的是海綿狀疏松的微觀形貌，長度小于2 μm，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表7。

圖11 氧化鉛前驅(qū)體及不同溫度下焙燒產(chǎn)物的SEM照片

表7 超細(xì)氧化鉛粉末的主要化學(xué)成分分析結(jié)果

從表7可以看出，超細(xì)氧化鉛粉末純度較高，氧化鉛含量達(dá)98.31%。

4 結(jié) 論

(1)河南某底吹爐煉鉛煙塵Pb含量達(dá)44.99%，是重要的二次資源,其中雜質(zhì)Cd、As的含量為39.48%、5.87%，采用硫酸化焙燒預(yù)處理—NaCl浸出酸浸渣—氧化鉛前驅(qū)體合成—氧化鉛粉末生成工藝可獲取高質(zhì)量的超微細(xì)氧化鉛粉末，實(shí)現(xiàn)二次鉛資源的高效利用。

(2)硫酸化焙燒預(yù)處理—水浸工藝的焙燒過程酸料比為0.6 mL/g、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為120 min，焙燒產(chǎn)物水浸過程的液固比為30 mL/g、水浸溫度為60 ℃、水浸時(shí)間為120 min，該工藝的Pb、Cd、As去除率分別達(dá)2.67%、96.98%、100.00%，產(chǎn)物中Pb、Cd、As的含量分別為67.10%、0.68%、0.03%，初步實(shí)現(xiàn)了鉛與鎘、砷等雜質(zhì)元素的分離。

(3)NaCl浸出酸浸渣工藝的NaCl溶液濃度為250 g/L、浸出溫度為90 ℃、液固比為30∶1 mL/g、浸出時(shí)間為90 min，對應(yīng)的鉛、鎘作業(yè)浸出率為97.89%和98.12%。

(4)氧化鉛前驅(qū)體合成工藝中氯化鉛晶體與氫氧化鈉溶液的液固比為30∶1、氫氧化鈉實(shí)際用量與理論用量之比為1.3、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，產(chǎn)物中僅可見Pb(OH)2和3PbO·H2O的衍射峰，鉛轉(zhuǎn)換率為97.88%，氯含量很低。

(5)氧化鉛粉末生成工藝的適宜焙燒溫度為504 ℃，脫水過程使晶體的形貌發(fā)生了徹底改變，具有短棒狀海綿疏松的微觀形貌，長度小于2 μm，氧化鉛含量達(dá)98.31%，屬優(yōu)質(zhì)超細(xì)氧化鉛粉末。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Preparation of Ultrafine PbO Powders with Lead Smelting Dust

Yang Xie1,2,3Li Hongxu1,2,3Li Chao1,2,3Wang Shuai1,2,3Wang Yuyue1

(1.SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China; 2.BeijingKeyLaboratoryofGreenRecoveryandExtractionofPreciousMetals，Beijing100083，China;3.MinistryofEducationKeyLaboratoryofEcologyandCycleMetallurgy，Beijing100083，China)

A lead dust of bottom blowing furnace，Henan province，contains Pb 44.99%，which can be used as significant resource for preparing high quality ultrafine PbO powders.The optimal technological condition for preparing ultrafine PbO powders are investigated by adopting the process of sulfuric acid roasting-sodium chloride leaching-lead oxide precursor synthesis-generation of lead oxide powder.The results showed that the removing rate of Pb，Cd，As reached 2.67%，96.98%，100.00% through the process of pre-treatment of sulfuric acid roasting-water leaching process，preliminarily removing the impurities of Pb，Cd，As.The leaching rate of Pb and Cd were 97.89% and 98.12% separately by sodium chloride leaching acid process.The conversion rate of Pb was 97.88% by PbO precursor synthesis process.The product crystal morphology was thoroughly changed during generation process of PbO powder，and the product had short clavite sponge porous microstructure，with length of less than 2 μm and PbO of 98.31%，which is considered as high quality of ultrafine PbO powders.To sum up，this process provides a new idea for recycling of lead dust and preparation of ultrafine PbO powders.

Lead smelting dust，Sulfuric acid roasting，Sodium chloride leaching，Lead oxide precursor synthesis，Ultrafine PbO powder

2014-06-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號：51234008) 。

楊 勰(1989—)，女，碩士研究生。通訊作者 李宏煦(1971—)，教授，博士研究生導(dǎo)師。

TF812

A

1001-1250(2014)-09-165-07