崔淑珍，路大勇

(1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心，吉林吉林132022;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024)

稀土離子常作為鈦酸鋇(BaTiO3)的摻雜劑，通過修改結(jié)構(gòu)來提高BaTiO3的介電性能［1-4］.而稀土Dy常同Mg、Mn離子聯(lián)合應(yīng)用，共同作為BaTiO3的摻雜劑，以實現(xiàn)介電溫度穩(wěn)定的X7R或X8R指標(biāo)［5-8］.Dy3+離子的12配位和6配位半徑分別為 1.19? 和 0.912?［9］，其離子大小介于Ba2+(1.61?)和Ti4+(0.605?)［9］之間，因而 Dy3+離子在BaTiO3中具有進(jìn)入Ba位和Ti位的雙性行為［10-13］.Dy3+更喜歡替換在 Ba位，其 Ba位固溶度大約為 1.2%［10，13，14］.

本項工作采用冷壓陶瓷技術(shù)制備不同名義配比下Dy摻雜的BaTiO3陶瓷，采用XRD、RS、以及EPR研究Dy摻雜對BaTiO3陶瓷的位占據(jù)傾向性行為.

1 實驗部分

采用固相反應(yīng)法的冷壓陶瓷技術(shù)，以分析純的BaCO3、TiO2、Dy2O3粉末為初始原料.按照x=0.01的分子式(Ba1-xDyx)TiO3(簡稱 D1A)、(Ba1-xDyx)Ti1-x/4O3(簡稱 D1AT)、Ba(Ti1-xDyx)O3(簡稱 D1B)、(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.03，簡稱D3S)進(jìn)行原料配比，制備了Dy摻雜的BaTiO3陶瓷.

為了對比分析，分別在1 300℃和1 400℃燒結(jié)12 h制備了BaTiO3陶瓷和Dy2Ti2O7陶瓷.

所有測量均在室溫進(jìn)行.采用DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元)測量陶瓷粉末的XRD譜圖(Cu Kα 輻射).2θ測量范圍:20°～ 85°，步長:0.02°.由MS Modeling結(jié)構(gòu)計算軟件決定結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù).采用LabRAM Xplora型拉曼光譜儀(法國JY公司)測量陶瓷粉末的拉曼光譜(RS)，激光波長為532 nm.采用EMX Plus型電子順磁共振儀(德國Bruker公司)測量陶瓷粉末的EPR譜，X帶微波頻率:9.84GHz，掃描范圍:2 000～5 000 G.g值由hν0=gβH 關(guān)系計算.

2 結(jié)果與討論

圖1為Dy摻雜BaTiO3陶瓷和我們在1 300℃下合成的BaTiO3陶瓷(用于對比)的粉末XRD譜.在D1B中，主鈣鈦礦相已經(jīng)形成.在29.79°和30.13°兩個雜峰標(biāo)志著少量富Dy相的析出，被鑒定為 Ba12Dy4.67Ti8O35相(JCPDS No.43-0421).Makovec等人［14］和 Lee 等人［15］報道:因 Ba/Ti比率不同，Dy摻雜BaTiO3陶瓷可形成第二相;即Ba含量較多時，Dy3+占據(jù) Ti位，會形成Ba12Dy4.67Ti8O35相;Ti含量較多時，Dy3+占據(jù)Ba位，會形成Dy2Ti2O7相［6］.這些報道與我們觀察到的結(jié)果相同.其他陶瓷均為單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu).以上結(jié)果說明:Dy在BaTiO3的Ti位的固溶度小于1%，在Ba位的固溶度大于1%.因而Dy優(yōu)先占據(jù)BaTiO3中的Ba位.在Ba/Ti雙位摻雜情況下，Dy的固溶度大于3%.

圖1 Dy摻雜BaTiO3陶瓷的粉末XRD譜圖

對圖1中在39°和45°附近的衍射峰進(jìn)行高斯擬合，如圖2(a)和(b)所示.

圖2 對圖1中的(a)39°和(b)45°附近的衍射峰的高斯擬合。F為半峰寬

所有樣品的(111)峰均為對稱的單峰特征.Dy摻雜BaTiO3的(111)峰相對于BaTiO3向低角端有微小的移動，說明Dy已并入到鈣鈦礦晶粒的晶格內(nèi).其(111)峰的半峰寬F=0.14-0.17°相對 BaTi°3(F=0.12°)寬化，說明晶格畸變在 Dy摻雜BaTiO3中的存在.與BaTiO3相似，Dy摻雜BaTiO3位于45°附近的衍射峰顯示分離的(002)和(200)峰，具有四方結(jié)構(gòu)特征.

圖3 Dy摻雜BaTiO3陶瓷的a、c軸和V0變化

圖3描述了具有不同位占據(jù)設(shè)計的Dy摻雜BaTiO3陶瓷的晶格參數(shù)(a、c)和單胞體積(V0).D1A(64.25?3)、D1AT(64.38?3)和 D1B(64.26 ?3)的晶胞體積均小于未摻的BaTiO3陶瓷晶胞體積(64.41?3).由此可知，當(dāng)Dy摻雜量 x=0.01時，無論對Ba位占據(jù)設(shè)計還是Ti位占據(jù)設(shè)計，Dy3+均優(yōu)先占據(jù) BaTiO3的 Ba位.D3S的 V0(64.82?3)大于BaTiO3，說明自補償模式 形成.

Dy摻雜BaTiO3陶瓷的拉曼光譜如圖4所示.

控制病害發(fā)育發(fā)展的內(nèi)因為斜坡結(jié)構(gòu)，包括厚層砂巖及軟弱基座，裂隙及其不利組合，以及斜坡微地貌形態(tài)。外因主要為裂隙充水條件和差異風(fēng)化作用。施工后的棄渣加載，增加了滑坡體的轉(zhuǎn)動力矩(圖16)，客觀上會促進(jìn)后緣裂隙的進(jìn)一步發(fā)展，并加速底滑面裂隙的連通性、增大張開度，導(dǎo)致后緣裂隙水壓力和滑面揚壓力的增高，加速滑坡活動，場地南側(cè)新近活動形成的變形體也證實了這一點。但是，因為裂隙水壓力所致平推式滑坡活動的特殊性，滑坡活動具有突發(fā)性，活動后水壓力消散降低自動止滑，所以目前滑坡新近活動所遭受的主要誘發(fā)外力還是為堆載。

圖4 Dy摻雜BaTiO3陶瓷的室溫拉曼譜圖

從圖4觀察到在 Dy摻雜 BaTiO3陶瓷中Dy2O3和Dy2Ti2O7均不存在.所有樣品都顯示出鐵電BaTiO3的典型特征，這與XRD測試結(jié)果一致.BaTiO3陶瓷的四個聲子模式峰位于260 cm-1［A1(TO2)］，308 cm-1［B1+E］，520 cm-1［A1(TO3)］，和 720 cm-1［A1+E］［16］.

與BaTiO3不同，Dy摻雜BaTiO3陶瓷在820～825 cm-1處出現(xiàn)一個新帶，被稱作拉曼電荷效應(yīng).據(jù)報道，三價稀土離子如 La3+、Nd3+、Eu3+替代 Ba 位［16-18］，或 Ca2+、Nb5+替代在 Ti位［19，20］，都會出現(xiàn)這個帶.我們把這個帶歸因于不同價態(tài)的離子對BaTiO3中等價位的替代所引起的BO6八面體的畸變［16］.D1A、D1AT和 D1B三個樣品的820 cm-1帶較弱，Dy3+的拉曼電荷效應(yīng)并不明顯，我們無法判定Dy3+是否占據(jù)Ba位還是Ti位.

但具有雙位占據(jù)的D3S樣品顯示較強的825 cm-1帶.這說明自補償模式的-與(Ba1-xNdx)(Ti1-yFey)O3陶瓷-缺陷復(fù)合體不同，后者使拉曼電荷效應(yīng)消失.而缺陷復(fù)合體的形成，無論Ba位占據(jù)還是Ti位占據(jù)，都顯示較強的拉曼電荷效應(yīng).

圖5 Dy摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜圖

圖5為Dy摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜.D1A和D1AT顯示一個g=1.974的EPR信號，這個信號與 Dy3+無關(guān)，歸因于 Ba 空位缺陷［16，22，23］.這個事實說明:在(Ba1-xDyx)TiO3和(Ba1-xDyx)Ti1-x/4O3名義配比中，Dy支配性地占據(jù)Ba空位的情況下，少量的Dy不可避免地進(jìn)入Ti位，導(dǎo)致Ba空位缺陷的出現(xiàn).D1B和D3S似乎沒有任何EPR信號.

然而，將D1B和D3S的EPR譜放大，如圖6所示.發(fā)現(xiàn)D1B顯示一個弱的g=2.002信號，這個信號歸因于 Ti空位缺陷［16，18，22，23］.這個事實說明:在Ba(Ti1-xDyx)O3名義配比中，除Ba12Dy4.67Ti8O35相析出外，少量的Dy不可避免地進(jìn)入Ba位，導(dǎo)致Ti空位缺陷的出現(xiàn).D3S仍沒有顯示任何EPR信號，說明自補償模式滿足晶格電中性，沒有任何空位缺陷產(chǎn)生.

圖6 D1B和D3S的EPR放大譜圖

3 結(jié) 論

(1)Dy傾向于占據(jù)Ba位.無論在Ba位還是Ti位占據(jù)的名義配比下，Dy都以少量Dy3+形式不可避免地進(jìn)入BaTiO3中的另一位.

(3)在Ba(Ti1-xDyx)O3(x=0.01)名義配比下，除主鈣鈦礦相外，有第二相Ba12Dy4.67Ti8O35析出.Dy在BaTiO3中的Ti位固溶度小于1%.該陶瓷產(chǎn)生Ti空位缺陷，由位于g=2.002的一個弱EPR信號表征.

(4)(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3陶瓷的固溶度大于x=0.03.在825 cm-1處較強的拉曼峰表明缺陷復(fù)合體的形成加強了拉曼電荷效應(yīng).

［1］Lu D.-Y.，Sun X.-Y.，Toda M.A novel high-k‘Y5V’barium titanate ceramics co-doped with lanthanum and cerium［J］.J.Phys.Chem.Solids.，2007，68(4):650-664.

［2］Lu D.-Y.，Koda T.，Suzuki H.，et al.Structure and dielectric properties ofEu-doped barium titanate ceramics［J］.J.Ceram.Soc.Jpn.，2005，113(11):721-727.

［3］Chen L.，Wu S.，Wang S.，et al.Microstructure and dielectric properties of BaTiO3-based X7R ceramics［J］.J.Mater.Sci.，2008，19:327-331.

［4］Morrison F.D.，Sinclair D.C.，Skakle J.M.S.，et al.Novel doping mechanism for very-high-permittivity barium titanate ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1998，81(7):1957-1960.

［5］Kishi H.，Kohzu N.，Sugino J.，et al.The effect of rare-earth(La，Sm，Dy，Ho and Er)and Mg on the microstructure in BaTiO3［J］.J.Euro.Ceram.Soc.，1999，19(6-7):1043-1046.

［6］Jung Y.-S.，Na E.-S.，Paid U.，et al.A study on the phase transition and characteristics of rare earth elements doped BaTiO3［J］，Mater.Res.Bull.，2002，37:1633-1640.

［7］Park K.J.，Kim C.-H.，Yoon Y.-J.，et al.Doping behaviors of dysprosium，yttrium and holmium BaTiO3ceramics［J］.J.Euro.Ceram.Soc.，2009，29:1735-1741.

［8］Paunovic V.，zivkovic Lj，Mitic V..Influence of Rare-Earth Additives(La，Sm and Dy)on the Microstructure and Dielectric Properties of Doped BaTiO3Ceramics［J］，Sci.Sinter.，2010，42:69-79.

［9］Shannon R.D..Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides［J］.Acta Cryst.A，1976，32:751-767.

［10］Yamaji.A.，Enomoto Y.，Kinoshita K.，et al.Preparation，characterization，and propertiesofDy-doped small-grained BaTiO3ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1977，60(3-4):97-101.

［11］Takada K.，Chang E.，Smith D.M..Rare earth additions to BaTiO3［J］.Adv.Ceram.，1987，19:147-152.

［12］Tsur Y.，Hitomi A.，Scrymgeour I.，et al..Site occupancy of rare-earth cations in BaTiO3［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40(1):255-258.

［13］Lee，E.J.，Jeong J.，Han Y.H..Electrical properties of Dy2O3-doped BaTiO3［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2004，43(12):8126-8129.

［14］Makovec D.，Samardzija Z.，Drofenik M..Solid solubility of holmium，yttrium，and dysprosium in BaTiO3［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2004，87(7):1324-1329.

［15］Lee W.H.，Groen W.A.，Schreinemacher H..Dysprosium doped dielectric materials for sintering in reducing atmospheres［J］.J.Electroceram.，2000，5(1):31-36.

［16］Lu D.-Y.，Sun X.-Y.，Toda M..A novel high-k‘Y5V’barium titanate ceramics co-doped with lanthanum and cerium［J］.J.Phys.Chem.Solids，2007，68(4):650-664.

［17］Yao Z.，Liu H.，Liu Y.，et al.Structure and dielectric behavior of Nd-doped BaTiO3perovskites［J］.Mater.Chem.Phys.，2008，109:475-481.

［18］Lu D.-Y.，Ogata T.，Unuma H.，et al.Self-compensation characteristics of Eu ions in BaTiO3［J］.Solid State Ionics，2011，201:6-10.

［19］Chang M.C.，S.C.Yu..Raman study for(Ba1-xCax)TiO3and Ba(Ti1-yCay)O3crystalline ceramics［J］.J.Mater.Sci.Lett.，2000，19:1323-1325.

［20］Farhi R.，El Marssi M.，Simon A..Relaxor-like and spectroscopic properties of niobium modified barium titanate［J］.Euro.Phys.J.B，2000，18:605-610.

［21］Han D.-D.，Lu D.-Y.，Sun X.-Y..Structural evolution and dielectric properties of(Ba1-xNdx)(Ti1-yFey)O3ceramics［J］.J.Alloys Compd.DOI:10.1016/j.jallcom.2013.04.120

［22］Dumber T.D.，Warren W.L.，Tuttle B.A.，et al..E-lectron paramagnetic resonance investigation of lanthanide-doped barium titanate:dopant site occupancy［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108:908-917.

［23］Kolodiazhnyi T.，Petric A..Analysis of point defects in polycrystalline BaTiO3by electron paramagnetic resonance［J］.J.Phys.Chem.Solids，2003，64:953-960.