王海燕，李明照，王 皓，馮 沖，任川兮

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

報(bào)廢鎂合金零部件表面涂層去除機(jī)理研究

王海燕，李明照，王 皓，馮 沖，任川兮

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

采用以氫氧化鈉、乙醇和三乙醇胺為主的堿性溶液去除廢鎂合金表面涂層,并通過金相、SEM和XRD等研究去除機(jī)理。結(jié)果表明,鎂合金基材通過氫鍵與表面涂層結(jié)合,氫鍵在適宜的溫度和時(shí)間下易被堿性溶液破壞,使涂層從基材上剝離;通過正交實(shí)驗(yàn)測定可證明,當(dāng)NaOH溶液與乙醇體積比為1，NaOH摩爾濃度為10 mol/L時(shí),試樣在溫度為70 ℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,廢鎂合金表面涂層的起皺率可達(dá)到100%。

鎂合金;廢料;涂層;去除;機(jī)理

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,其比強(qiáng)度和比剛度高,彈性模量低,減震性能好,易再生回收利用,已被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天以及通訊等領(lǐng)域[1-6]。隨著鎂合金的用量越來越大,因正常使用壽命中止而報(bào)廢的零部件也將越來越多,廢棄的各種鎂合金零部件造成鎂資源的浪費(fèi)并給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)[7]。鎂合金零部件表面一般都進(jìn)行過表面處理工藝中的一種或幾種,表面成分復(fù)雜,處理層對基體的附著力極強(qiáng)難以去除，而有機(jī)涂層如不去除,熔煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體污染環(huán)境[8]。因此,去除鎂合金表面的涂層是回收利用中必不可少的環(huán)節(jié)。

Summerfield等[9]開發(fā)的以二氯甲烷、苯甲醇和過氧化氫為主的低毒性脫漆劑可有效去除金屬表面的涂層;黃嬌等人[10]研制的以苯甲醇為主的有機(jī)脫漆劑可以有效脫除鎂合金表面的漆膜。但有機(jī)試劑有毒、易燃燒、成本高,對環(huán)境有害。無機(jī)試劑多以氫氧化鈉為主[11-12],成本低、使用安全、無污染、可循環(huán)使用,但目前用無機(jī)溶液去除鎂合金廢料表面涂層的研究少見報(bào)道。本研究采用以氫氧化鈉、乙醇和三乙醇胺為主的堿性溶液去除廢鎂合金表面的涂層,并探討其機(jī)理,為進(jìn)一步開發(fā)鎂合金廢料回收技術(shù)提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

所用材料為報(bào)廢的鎂合金手機(jī)和電腦外殼,常規(guī)切割成尺寸為10 cm×10 cm的片狀試樣。

選取溫度、NaOH摩爾濃度、時(shí)間、V(NaOH溶液)/V(乙醇)作為影響鎂合金表面涂層起皺率的4個(gè)主要因素[11-13],每個(gè)因素選擇不同的4個(gè)水平。溫度分別選擇30，50，70，90℃;NaOH摩爾濃度分別選擇4，7，10，13 mol/L;時(shí)間分別選擇30，50，70，90 min;V(NaOH溶液)/V(乙醇)分別選擇0.5，1，2，4。

根據(jù)因素、水平選擇設(shè)計(jì)16組正交實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)步驟相同。以實(shí)驗(yàn)1為例,其它實(shí)驗(yàn)參照該步驟。稱取16 g NaOH(分析純),加入100 mL去離子水,放入燒杯中攪拌均勻,配成4 mol/L的NaOH溶液,再依次加入25 mL乙醇(分析純)、10 mL三乙醇胺(分析純),攪拌均勻后將去除表面污物的廢鎂合金片完全浸入到配好的溶液中,將燒杯放入30 ℃的電熱恒溫水浴槽中加熱30 min,實(shí)驗(yàn)完成后將上述廢鎂合金試樣取出并用自來水沖洗干凈、干燥。電熱恒溫水浴槽使用遼陽恒溫儀器廠LB801-2型電熱恒溫水浴槽。

去除率按照試樣處理后表面涂層膨脹和起皺面積測定。使用Axio Scope.A1型正立數(shù)字金相顯微鏡和TESCAN型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察廢鎂合金試樣在去除處理前后的表面微觀結(jié)構(gòu),分析試樣斷面的分層及涂層去除情況。對廢鎂合金試樣在去除處理前后的物相進(jìn)行XRD測試,使用TD 3500型X射線衍射儀,Cu Kα(λ=0.154 06 mm)輻射、石墨單色濾波器,采用連續(xù)掃描,掃描速度為2.4°/min,步長為0.02 deg,掃描范圍為10°～90°,管電壓為30 kV,管電流為20 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果按極差分析法分析,可知:溫度為影響廢鎂合金試樣表面涂層起皺率的主要因素,其次依次為NaOH摩爾濃度、時(shí)間和V(NaOH)/V(乙醇)。進(jìn)一步對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響情況進(jìn)行分析,可知:廢鎂合金置于電熱恒溫水浴槽中,當(dāng)溫度低于30℃時(shí),不論其他條件如何變化,起皺率均為0%;在30～50℃的范圍內(nèi),其它因素的變化對試樣表面涂層的起皺率的影響不大;在50～70℃的范圍內(nèi),隨著溫度的升高,試樣表面涂層的起皺面積的變化顯著增加;超過70℃后,試樣表面涂層的起皺率的變化隨溫度的增加不明顯,所以最佳的溫度為70℃。

試樣置于溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中,隨處理時(shí)間的延長,試樣表面涂層的起皺率不斷增加,70 min時(shí),起皺率達(dá)到100%。所以最佳的處理時(shí)間為70 min。

試樣置于溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,試樣表面涂層的起皺面積隨隨NaOH濃度的增長而增長,在NaOH摩爾濃度為10 mol/L達(dá)到最大值;當(dāng)NaOH的濃度超過10 mol/L時(shí),試樣表面涂層的起皺率隨NaOH摩爾濃度的增長而降低,所以在實(shí)驗(yàn)條件下最佳的NaOH摩爾濃度為10 mol/L。

由于氫氧化鈉易溶于水,也易溶于乙醇,當(dāng)三者混合時(shí)氫氧化鈉會(huì)在水和乙醇之間形成溶解平衡,氫氧化鈉過多或過少都會(huì)影響去除效果。結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,可知:試樣表面涂層的起皺率隨V(NaOH)/V(乙醇)的增長而增長,在V(NaOH)/V(乙醇)為1時(shí)達(dá)到最大值;當(dāng)V(NaOH)/V(乙醇)超過1時(shí),試樣表面涂層的起皺率隨NaOH摩爾濃度的增長而降低,所以最佳的NaOH溶液/乙醇(體積比)為1。

堿性溶液中的三乙醇胺作為乳化劑,使氫氧化鈉溶液與乙醇形成穩(wěn)定的乳化液,有助于試樣表面涂層更好地與堿性溶液接觸,促進(jìn)涂層的去除。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定,加入10 mL三乙醇胺(分析純)可達(dá)到良好的乳化效果。

2.2 金相分析

為了分析涂層的去除情況,利用金相顯微鏡對廢鎂合金試樣在去除處理前后的斷面進(jìn)行觀察。試樣經(jīng)堿性溶液處理前后的金相圖如圖1所示,其中圖1-a和圖1-c分別為處理前試樣斷面圖,圖1-b和圖1-d分別為圖1-a和圖1-c試樣在V(NaOH)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的斷面圖。由圖1中a、c可看出,鎂合金基材與涂層間存在明顯的分界線,由圖1中b、d看到,分界線消失了,說明有機(jī)涂層被完全去除了。

圖1 廢鎂合金試樣斷面的金相圖

2.3 SEM分析

為了進(jìn)一步分析涂層的去除情況并研究鎂合金基材與涂層的結(jié)合機(jī)理,利用SEM對廢鎂合金試樣在去除處理前后的斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。試樣經(jīng)堿性溶液處理前后的SEM圖如圖2所示。其中圖2-a和圖2-c分別為處理前試樣斷面結(jié)構(gòu)圖,圖2-b和圖2-d分別為圖2-a和圖2-c試樣在V(NaOH溶液)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的斷面結(jié)構(gòu)圖。

鎂及鎂合金工件涂裝前通常進(jìn)行磷化處理[14]。由圖2中a、c圖可以看出,試樣的斷面結(jié)構(gòu)分三層,有兩條明顯的分界線,分別為鎂合金基材與磷化膜的分界線、磷化膜與有機(jī)涂層的分界線(從左到右分別為鎂合金基材、磷化膜、有機(jī)涂層)。經(jīng)堿性溶液處理后,從圖2中b、d可看到,有機(jī)涂層被全部去除了。由于存在明顯的分界線,可認(rèn)為鎂合金基材與涂層間是以分子間作用力結(jié)合的[15]。

圖2 廢鎂合金試樣斷面的SEM圖

2.4 XRD分析

為了定性分析涂層的去除情況,利用XRD對廢鎂合金試樣在經(jīng)堿性溶液處理前后的表面成分進(jìn)行分析。試樣經(jīng)堿性溶液處理前后的XRD測試結(jié)果如圖3所示,圖3-a為試樣處理前的XRD圖譜。圖3-b為試樣在V(NaOH)/V(乙醇)為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L、溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中加熱70 min條件下處理后的XRD圖譜。

由圖3-a中可看到,XRD圖譜中出現(xiàn)多種有機(jī)物的衍射峰,如(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n分別表示鎂合金基材表面的環(huán)氧、聚氨酯、酚醛、醇酸樹脂涂層。XRD圖譜中出現(xiàn) Mg 的衍射峰是由于X射線穿透試樣表面涂層照射到鎂合金基材上產(chǎn)生的;由圖3-b可看出,試樣經(jīng)堿性溶液處理后,XRD圖譜中未出現(xiàn)上述有機(jī)物的衍射峰,只出現(xiàn) Mg 和Mg17Al12的衍射峰[16],說明基材表面的有機(jī)涂層被全部去除了。

圖3 廢鎂合金試樣

2.5 涂層去除機(jī)理分析

2.5.1溫度的影響

在鎂合金涂裝工藝中,鎂合金基材與涂層之間普遍存在的是分子間作用力。廢鎂合金試樣表面的XRD圖譜中出現(xiàn)了(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n的衍射峰,說明鎂合金表面的涂層為環(huán)氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等樹脂,這些樹脂分子上的羥基基團(tuán)和鎂合金基材表面的氧化物生成氫鍵促進(jìn)附著。這些官能團(tuán)在形成氫鍵時(shí),羧基為強(qiáng)氫給予基團(tuán),氨基為強(qiáng)氫接受基團(tuán),羥基、氨酯基、酰胺基既是氫給予基團(tuán),又是氫接受基團(tuán)。

由正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可得出溫度是主要的影響因素。根據(jù)分子熱力學(xué)定律[17],當(dāng)溫度較低時(shí),由于分子無法獲得足以破壞氫鍵的能量,即使延長去除時(shí)間也無法獲得較高的去除效果。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)測定可知,溫度為30 ℃時(shí),不論其他條件如何變化,起皺率均為0%。隨著溫度的升高,分子獲得足夠的能量,同時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,促使氫鍵破壞,延長時(shí)間可獲得更高的去除率;由正交實(shí)驗(yàn)分析可知,隨著溫度提高到70 ℃,起皺率也隨之快速增長。同時(shí),溫度過高,加速溶劑的揮發(fā),易破壞堿性溶液中溶劑的配比,降低堿性溶液的處理能力。由正交實(shí)驗(yàn)測定可知,當(dāng)溫度升至70 ℃以上,起皺率的增長逐漸趨于平緩,并不隨著溫度的增加而快速增加。故在70 ℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,鎂合金表面涂層的起皺率可達(dá)100%,提高溫度或延長時(shí)間去除效果提高不明顯。

2.5.2氫氧化鈉濃度的影響

廢鎂合金表面涂層可被氫氧化鈉在加熱的情況下去除。首先,氫氧化鈉中含有與涂層組成相同的官能團(tuán)-OH,它可以與交聯(lián)體系中的O、N等極性原子相互作用,形成氫鍵,代替樹脂分子鏈段間的相互作用,解除體系中的部分物理交聯(lián)點(diǎn),從而增加堿性溶液在涂層中的擴(kuò)散速率,提高涂層的溶脹、起皺能力；其次,由鎂合金試樣表面的XRD圖譜中可知鎂合金表面的涂層為(C11H12O3)n、(C3H8N2O)n、(C6H6O·CH2O)n、(C4H6O2)n等樹脂,這些聚合物的涂層都能溶解或溶脹于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中,且這些聚合物分子中都含有某些活性官能團(tuán),如酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等,在堿性條件下加熱,易發(fā)生水解反應(yīng),促使其斷鍵、降解,導(dǎo)致分子鏈的斷裂;再者,加熱蒸氣蒸煮涂層,使之失去與鎂合金基材間的相互吸附,加之溶劑分子(如乙醇)的浸潤、滲透和親和作用,從而使涂層脫離基材。由正交實(shí)驗(yàn)得到,在V(NaOH)/V(乙醇)為1時(shí)有最大值,廢鎂合金表面涂層的起皺面積隨NaOH摩爾濃度的增長也呈現(xiàn)先增大后減小,在NaOH摩爾濃度為10 mol/L為最大值。

2.5.3乙醇的影響

如果單獨(dú)讓廢鎂合金表面涂層與氫氧化鈉溶液接觸,由于涂層經(jīng)過高度的交聯(lián)固化,已形成致密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),即使氫氧化鈉的滲透力極強(qiáng),也難以通過這層致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)涂層。乙醇沸點(diǎn)較高、低碳鏈而又具有極性基團(tuán),能夠?qū)ν繉舆M(jìn)行適當(dāng)?shù)娜苊?溶脹作用使致密涂層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段適度得到擴(kuò)大,當(dāng)空間達(dá)到氫氧化鈉能夠滲透進(jìn)去時(shí),由于氫氧化鈉具有較強(qiáng)的滲透性和氧化作用,會(huì)破壞涂層與鎂合金基材間的氫鍵作用,當(dāng)涂層與基材間的作用消除后,涂層就很容易與基材剝離了。

2.5.4三乙醇胺的影響

堿性溶液中的三乙醇胺是一類堿性親核性溶劑,作為乳化劑使用,它能使氫氧化鈉溶液與乙醇溶液形成穩(wěn)定的乳化液,有助于廢鎂合金表面涂層更好地與堿性溶液接觸,促進(jìn)涂層的去除。同時(shí),三乙醇胺可以參與破壞鎂合金基材表面涂層的大分子鏈,加速對涂層的滲透和溶脹。

3 結(jié)論

1) 廢鎂合金基材與表面涂層中的環(huán)氧、聚氨酯、酚醛、醇酸等樹脂分子上的羥基基團(tuán)形成的氫鍵,在適宜的溫度和保溫時(shí)間下,樹脂分子上的羥基被氫氧化鈉中羥基代替,解除體系中的交聯(lián)點(diǎn);乙醇促使涂層發(fā)生溶脹,分子中某些活性官能團(tuán),如酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等,在堿性加熱條件下水解,分子鏈斷裂,使涂層從基材上剝離。

2) 當(dāng)NaOH溶液與乙醇體積比為1、NaOH摩爾濃度為10 mol/L時(shí),試樣在溫度為70℃的電熱恒溫水浴槽中處理70 min,鎂合金表面涂層的起皺率可達(dá)到100%,提高溫度去除效果提高不明顯。

3) 廢鎂合金表面的多種涂層可用堿性溶液去除。堿性溶液成本低、無毒性、揮發(fā)性小、去除速度快、對鎂合金基材腐蝕小、對操作人員的損害小、對環(huán)境污染小并可重復(fù)多次使用。

[1]吉澤升.日本鎂合金研究進(jìn)展及新技術(shù)[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(12): 1977-1984.

[2]曾榮昌,柯偉,徐永波.Mg合金的最新發(fā)展及應(yīng)用前景[J].金屬學(xué)報(bào),2001,37(7): 681-683.

[3]樓白楊,高貴斌,繆克在,等.AZ91D鎂合金表面聚氨酯涂層耐腐蝕性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2009, 30(5):196-200.

[4]張丁非,張紅菊,蘭偉,馬春華.高強(qiáng)鎂合金的研究進(jìn)展[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2012, 33(6):1-8.

[5]劉鋒, 單大勇, 宋影偉, 韓恩厚. AM50 鎂合金表面含氧化鋯的微弧氧化復(fù)合涂層的形成過程[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(4): 943-948.

[6]吳超云, 張津. 基于專利文獻(xiàn)的鎂合金腐蝕與防護(hù)技術(shù)的最新進(jìn)展[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(4): 892-902.

[7]KAINER U. Magnesium Alloys and Technology (translation by FrankKa-iser) [M]. Weinheim: W iley-VCH V erlag Gm bH, 2003.

[8]李文珍,蔣忠城.鎂合金3C產(chǎn)品外殼回收處理工藝研究[C]∥2007年中國壓鑄、擠壓鑄造、半固態(tài)加工學(xué)術(shù)年會(huì)?？? 中國壓鑄、擠壓鑄造、半固態(tài)加工學(xué)術(shù)年會(huì), 2007：20-123.

[9]Summerfield S R.Low-Toxicity Paint Stripper [P]. US Patent 5990062. 1999-11-23.

[10]黃嬌,閆俊廷,趙春英,文松林.一種新型鎂合金脫漆劑的研制[J].電鍍與精飾,2011, 33(10): 43-46.

[11]李仁勇,李建強(qiáng),楊競. 脫除馬口鐵表面漆層的無機(jī)堿性脫漆劑[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(6):600-603.

[12]KIMURA K, N ISH II K. Technology for recycling magnesium alloy housings of notebook computers [J]. Materials Transactions, 2002, 43(10): 2516-2522.

[13]周雅, 陳希挺, 許海東, 文慶杰, 王力強(qiáng). 金屬表面環(huán)氧聚氨酯涂層的去除機(jī)理研究[J]. 表面技術(shù), 2009, 38(3): 4-7.

[14]鄭順興. 涂料與涂裝科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 208-260.

[15]蘇修梁, 張欣宇.表面涂層與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度及其測定[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004, 24(2): 6-11.

[16]LI M Z, LI C, LIU X G, XU B S.Effect of Nd on microstructure and mechanical properties of AZ31 magnesium alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(1): 7-10.

[17]張金娜,李江波,蔣桂高,等.苯甲醇水基中性脫漆劑的研究及應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2012, 31(7):64-67.

(編輯：賈麗紅)

StudyonRemovingMechanismoftheCoatingonMagnesiumAlloyScraps

WANGHaiyan,LIMingzhao,WANGHao,FENGChong,RENChuanxi

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The coating on magnesium alloy surface was removed by the alkaline solution composed of sodium hydroxide,ethanol and triethanolamine.The removing mechanism of alkaline paint remover was studied by XRD,SEM and metallographs. The results show that, hydrogen bonds formed between the magnesium alloy substrate and the coating were destructed by the alkaline paint remover under a certain temperature and time. The coating on magnesium alloy surface was removed completely after immersion in the alkaline solution with the volume ratio of alkaline solution to organic solution is 1:1, the concentration of alkali solution is 10 mol/L at 70℃ for 70 min,as proved by orthogonal experiment. The time could be shortened by raising the temperature.

magnesium alloy; scraps; coating; removing; mechanism

2013-08-02

山西省專利推廣實(shí)施資助項(xiàng)目(121004)；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目(02100342)

王海燕(1989-)，女，碩士，山西晉中人，主要從事鎂合金產(chǎn)品的回收利用，(Tel)15834071388

李明照，女，碩士生導(dǎo)師，教授，(tel)13503544877

1007-9432(2014)02-0179-05

TG146.2

:A