肖榮暉， 趙 雄

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

多晶硅

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)二氯二氫硅的產(chǎn)生與利用

肖榮暉， 趙 雄

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

簡單介紹了二氯二氫硅的生產(chǎn)方法，以1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)為例，計算出還原工序、四氯化硅氫化工序、三氯氫硅合成工序以及整個系統(tǒng)二氯二氫硅的生成量，對多晶硅系統(tǒng)副產(chǎn)二氯二氫硅的利用進(jìn)行了討論。

多晶硅； 二氯二氫硅； 生產(chǎn)； 利用

0 引言

二氯二氫硅是一種高附加值產(chǎn)品，分子量101，沸點8.2 ℃，熔點-122.0 ℃，常溫下存儲于高壓罐中，呈液化氣體狀態(tài)，25 ℃液體密度為1 250 kg/m3，極易水解，在空氣中冒白煙，有鹽酸氣味，水分存在下有極強的腐蝕性。二氯二氫硅主要應(yīng)用在外延硅和多晶硅的生長、硅化鎢等的化學(xué)氣相沉積及高性能太陽能電池等領(lǐng)域。

目前大多數(shù)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)都采用西門子工藝。此工藝中的硅主要由三氯氫硅和氫氣的混合氣在熱載體上生長而成，但部分三氯氫硅并沒有生成多晶硅而是生成了四氯化硅和二氯二氫硅。四氯化硅和二氯二氫硅都是副產(chǎn)品，如果不能循環(huán)利用，將使硅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本顯著提高，并存在一定的安全環(huán)保問題。目前，四氯化硅的循環(huán)利用已經(jīng)通過冷氫化技術(shù)解決，即將四氯化硅、硅粉和氫氣在一定壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)化成三氯氫硅；而二氯二氫硅的循環(huán)利用目前還沒有很好地解決。

1 二氯二氫硅的生產(chǎn)方法

目前二氯二氫硅的生產(chǎn)方法主要有三種：歧化法、氯化法和氫化法。其中以歧化法最為成熟，國外多家多晶硅技術(shù)提供商已經(jīng)掌握此項技術(shù)，但國內(nèi)相關(guān)研究較少，還沒有成功運行的經(jīng)驗。

1.1 歧化法

三氯氫硅歧化法制備二氯二氫硅是目前應(yīng)用較廣泛的方法，反應(yīng)方程式為：

2SiHCl3=SiCl4+SiH2Cl2

(1)

該反應(yīng)為可逆的2級反應(yīng)，活化能為36.03 kJ/mol，催化劑采用陰離子交換樹脂，二氯二氫硅的生成主要取決于保留時間，而與催化劑粒度無關(guān)。

1.2 氯化法

歧化法中二氯二氫硅的收率低，同時副產(chǎn)大量四氯化硅，因而不經(jīng)濟。日本Chisso公司提出一種用復(fù)合催化劑使單質(zhì)Si與HCl反應(yīng)制備二氯二氫硅的工藝。該催化劑由Cu、一種電負(fù)性大于1.9的金屬和一種含氮化合物構(gòu)成，為提高反應(yīng)速度，使Si與該復(fù)合催化劑預(yù)先混合或制成合金，然后使HCl氣體通過填充有該催化劑的固定床，反應(yīng)式如下：

Si+2HCl=SiH2Cl2

(2)

Popenko V F等人研究了HCl與用Cl2活化的Si反應(yīng)的熱力學(xué)[1]，結(jié)果表明，該反應(yīng)體系中同時存在多種氯化硅中間體，二氯二氫硅在25～627 ℃之間有最高的轉(zhuǎn)化率。

1.3 氫化法

上述方法往往產(chǎn)生大量的四氯化硅，為提高原料的利用率，須使其再生。通過在900～1 200 ℃下使四氯化硅氫化，可得到三氯氫硅和二氯二氫硅，這為生產(chǎn)二氯二氫硅提供了一條新的途徑，反應(yīng)式如下：

2SiCl4+3H2=HSiCl3+SiH2Cl2+3HCl

(3)

2 多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)二氯二氫硅的產(chǎn)生

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的還原工序、氫化工序和合成工序都副產(chǎn)二氯二氫硅，如果不加以利用或外排，二氯二氫硅會在系統(tǒng)內(nèi)逐漸累積，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響系統(tǒng)安全性和最終產(chǎn)品質(zhì)量。下面以1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)為例，說明二氯二氫硅在多晶硅系統(tǒng)內(nèi)的生成及累積。圖1和圖2分別表示兩種中間物料中二氯二氫硅的含量隨時間的變化趨勢。

圖1 中間物料1中二氯二氫硅含量隨時間變化趨勢

圖2 中間物料2中二氯二氫硅含量隨時間變化趨勢

從圖中可以看出，中間物料中的二氯二氫硅含量從1月到4月份呈整體上升趨勢。4月初，中間物料2二氯二氫硅含量達(dá)50%左右，中間物料1二氯二氫硅含量在4月中旬達(dá)到最大值16.57%，之后通過加大系統(tǒng)外排量降低了系統(tǒng)中二氯二氫硅的累積量。

西門子法多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生二氯二氫硅的工序有：四氯化硅氫化工序、三氯氫硅氫還原工序和三氯氫硅合成工序，根據(jù)前述的二氯二氫硅生產(chǎn)方法，可以推斷三個工序中的二氯二氫硅產(chǎn)自歧化法，即都發(fā)生了反應(yīng)(1)。表1中計算出了1 000 t多晶硅系統(tǒng)各工序中二氯二氫硅的產(chǎn)生量和系統(tǒng)二氯二氫硅總產(chǎn)生量。

表1 1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)二氯二氫硅產(chǎn)生量計算表

從表1中數(shù)據(jù)可以看出， 1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，三氯氫硅氫還原工序產(chǎn)生的二氯二氫硅最多，約67 L/h；四氯化硅氫化工序次之，約58 L/h；三氯氫硅合成工序最少，只有0.5 L/h。系統(tǒng)每小時會產(chǎn)生約126 L二氯二氫硅，這些二氯二氫硅如果不利用或開路，將不斷累積，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性。所以多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)副產(chǎn)的二氯二氫硅的利用是一項非常重要的課題，需要不斷研究。

3 多晶硅系統(tǒng)內(nèi)副產(chǎn)的二氯二氫硅的應(yīng)用

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)副產(chǎn)大量的二氯二氫硅，可通過以下幾種方法降低其在系統(tǒng)內(nèi)的累積：①將二氯二氫硅通入四氯化硅氫化工序和三氯氫硅氫還原工序抑制反應(yīng)(1)的進(jìn)行，從而降低系統(tǒng)內(nèi)二氯二氫硅的產(chǎn)生量；②采用反歧化工藝將二氯二氫硅回收生產(chǎn)三氯氫硅；③用二氯二氫硅生產(chǎn)新產(chǎn)品，增加企業(yè)產(chǎn)品的多樣性。下面從上述三方面說明多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)副產(chǎn)的二氯二氫硅的應(yīng)用。

3.1 在四氯化硅氫化工序的應(yīng)用

四氯化硅氫化在高溫高壓下進(jìn)行，若進(jìn)料中不含二氯二氫硅，則有一小部分三氯氫硅通過歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成四氯化硅和二氯二氫硅，影響氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，若進(jìn)料中含有二氯二氫硅，則根據(jù)二氯二氫硅在進(jìn)料中的含量，會出現(xiàn)產(chǎn)生、不產(chǎn)生或消耗二氯二氫硅的現(xiàn)象。圖3顯示了1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)1月到3月間氫化四氯化硅中二氯二氫硅含量和氫化冷凝料中二氯二氫硅含量的變化趨勢。

圖3 氫化四氯化硅中以及氫化所產(chǎn)生的二氯二氫硅含量隨時間變化趨勢圖

從圖3中可以看出，氫化所產(chǎn)生的二氯二氫硅隨氫化四氯化硅中二氯二氫硅含量的變化而變化，當(dāng)氫化四氯化硅中二氯二氫硅含量較高時(0.5%～0.79%)，氫化所產(chǎn)生二氯二氫硅含量出現(xiàn)負(fù)值，這表示在氫化系統(tǒng)中消耗了部分二氯二氫硅。當(dāng)氫化四氯化硅中二氯二氫硅含量在0.34%～0.41%波動時，氫化所產(chǎn)生二氯二氫硅含量接近于0。當(dāng)氫化四氯化硅中不含二氯二氫硅時，氫化冷凝料中二氯二氫硅的含量約為0.3%。結(jié)合以上分析及表1，若四氯化硅氫化工序進(jìn)料中不含二氯二氫硅，則氫化線會產(chǎn)生大量二氯二氫硅，所以在四氯化硅氫化工序中通入一定量的二氯二氫硅是有利的，考慮到系統(tǒng)的安全性，二氯二氫硅在進(jìn)料中的含量控制在1%左右，這樣既可以抑制二氯二氫硅的產(chǎn)生，還可以消耗掉部分還原工序產(chǎn)生的二氯二氫硅，同時增加氫化轉(zhuǎn)化率。

3.2 在三氯氫硅氫還原工序的應(yīng)用

三氯氫硅氫還原工序產(chǎn)生的二氯二氫硅量最大，若通過通入二氯二氫硅來抑制還原爐內(nèi)歧化反應(yīng)的發(fā)生，將明顯減少系統(tǒng)內(nèi)二氯二氫硅的產(chǎn)生量。圖4顯示了1 000 t多晶硅系統(tǒng)中還原工序尾氣中二氯二氫硅含量隨時間的變化趨勢。

圖4 還原尾氣二氯二氫硅含量隨時間變化趨勢圖

從圖4可以看出，還原工序進(jìn)氣中通入二氯二氫硅后，還原尾氣中的二氯二氫硅含量顯著降低，還原產(chǎn)生的二氯二氫硅大大減少，所以往還原工序內(nèi)通入二氯二氫硅可以顯著降低二氯二氫硅的產(chǎn)生量。但進(jìn)入還原工序的二氯二氫硅對其雜質(zhì)含量要求較高，這需要分離能力較高的二氯二氫硅精餾塔來保證。

3.3 在二氯二氫硅反歧化工序的應(yīng)用

二氯二氫硅與四氯氫硅按照一定的摩爾配比混合后，經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器進(jìn)入反歧化反應(yīng)器，在一定溫度、壓力條件和催化劑(弱堿性胺基陰離子樹脂)的作用下反應(yīng)生成三氯氫硅，具體反應(yīng)如下：

SiCl4+SiH2Cl2=2SiHCl3

(4)

產(chǎn)物氯硅烷混合物經(jīng)提純塔分離，二氯二氫硅和四氯化硅返回反歧化系統(tǒng)，三氯氫硅進(jìn)入精餾工序，為還原爐提供高純原料。

3.4用于制造硅烷(SiH4)

硅烷是生產(chǎn)多晶硅的一種原料，用硅烷生產(chǎn)多晶硅具有反應(yīng)溫度低、生長速度快和能耗低的特點，在目前多晶硅產(chǎn)品價格低、能源緊張的形勢下，用硅烷生產(chǎn)多晶硅是一種很好的選擇。生產(chǎn)硅烷的方法主要有兩種：一是日本小松電子公司(我國浙江大學(xué)也采用此法)的硅化鎂法；另一種就是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)的三氯氫硅的二次歧化法，反應(yīng)方程式如下：

3SiH2Cl2=2SiHCl3+SiH4

(5)

3.5生產(chǎn)Si3N4

利用二氯二氫硅生長的氮化硅鈍化薄膜是制造大規(guī)模集成電路工藝中的一個重要環(huán)節(jié)，尤其是在雙極集成電路中顯得更為重要,反應(yīng)式為：

3SiH2Cl2+4NH3=Si3N4+6HCl+6H2

(6)

4 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的三氯氫硅氫還原工序、四氯化硅氫化工序和三氯氫硅合成工序的歧化反應(yīng)副產(chǎn)大量的二氯二氫硅，如果不能有效抑制其產(chǎn)生和減小在系統(tǒng)內(nèi)的累積，將會對系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性產(chǎn)生很大影響。通過計算，1 000 t多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)每小時約產(chǎn)生126 L二氯二氫硅。目前在生產(chǎn)中，將產(chǎn)生的二氯二氫硅分別應(yīng)用于氫化工序和還原工序來減少二氯二氫硅的產(chǎn)生量，同時引入反歧化系統(tǒng)消耗多余的二氯二氫硅。另外，二氯二氫硅還可以用來開發(fā)新的產(chǎn)品，比如SiH4、Si3N4和SiO2薄膜等。

[1]Li K Y，Huang C D. Redistribution reaction of trichlorosilane in a fix-bed reactor[J].Ind Eng Chem Res，1988，27：1600-1606.

[2]Jean-Luc Lepage，Gerard Soula. Process for the disproportionation of silanes[P]. US：458917，1985.

[3]Reinhard Matthes，Reinhold Schork，Hans-Joachim Vahlensieck. Method and apparatus for the preparation of dichlorosilane[P].US:5026533，1991.

[4]于劍昆.而氯硅烷的生產(chǎn)與開發(fā)[J].無機鹽工業(yè)，2005,37(5)：12-14.

[5]Popenko V F，Generalova S A，Elremov E A，et al. Possible preparation of dichlorosilane by direct synthesis [J]. Zh Prikl Khim (Leningrad)，1982，55(2)： 389-394.

[6]Kalluri R Sarma，Charles S Chanley. Process for the hydrogenationof silicon tetrachloride[P]. WO：85 /04389A1. 1985-10-10.

Productionofdichlorosilaneinpolysiliconproductionsystemanditsapplication

XIAO Rong-hui, ZHAO Xiong

The method of production of dichlorosilane was introduced. Taking the production system of 1000T polysilicon as an example, the reduction process, hydrogenation process of silicon tetrachloride, synthesis process of trichlorosilane, and the dichlorosilane yield of whole system were calculated, and the application of dichlorosilane by-produced from polysilicon system was discussed.

polysilicon; dichlorosilane; production; application

肖榮暉(1968—)，男，湖南衡陽人，大學(xué)本科，高工，從事多晶硅設(shè)計研究工作。

TQ127.2

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