唐拔明， 馮雙喜

(銅陵金泰電池材料有限公司， 安徽 銅陵 244000)

材料開發(fā)

固相法制備Mg2+摻雜鋰離子電池正極材料LiMg0.02Mn1.98O4

唐拔明， 馮雙喜

(銅陵金泰電池材料有限公司， 安徽 銅陵 244000)

介紹了一種利用固相法制備Mg2+摻雜鋰離子電池正極材料LiMg0.02Mn1.98O4的方法。該方法簡單有效地提高了錳酸鋰材料的循環(huán)性能與倍率性能，所制備的正極材料性能優(yōu)異，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

固相；鎂；摻雜；錳酸鋰；鋰離子電池；循環(huán)性能；倍率性能

隨著化石能源儲量的日益減少以及溫室效應(yīng)問題的日益嚴(yán)峻，電動汽車離人們的生活越來越近，具備高能量密度的鋰離子電池成為當(dāng)前電動汽車動力電源的不二選擇。而在鋰離子電池的正極材料中，尖晶石型LiMn2O4材料由于具有資源豐富、價格低廉、安全環(huán)保、電壓較高等顯著優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注，成為動力電池電源正極材料的熱門候選。但是，由于Mn3+存在Jahn-Teller畸變效應(yīng)，Mn2+會溶解于電解質(zhì)中，同時充放電過程中會產(chǎn)生穩(wěn)定性較差的四方相以及電解質(zhì)分解等原因，LiMn2O4的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)性能并不優(yōu)秀，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。本文采用固相方法制備Mg2+摻雜的LiMg0.02Mn1.98O4，通過Mg2+的摻雜提高M(jìn)n元素的平均價態(tài)，有效地抑制Mn2+的產(chǎn)生，從而提高錳酸鋰的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

將Li2CO3(電池級，江西贛鋒鋰業(yè))、 MnO2(電池級，湘潭電化)、MgO(電池級)等按照Li∶Mn∶Mg=1∶1.98∶0.02化學(xué)計(jì)量比混合置于球磨罐中，以去離子水作為分散劑球磨約1.5 h，得到均勻漿料并烘干研磨。將該前驅(qū)體在空氣中600 ℃高溫?zé)Y(jié)10 h，燒結(jié)料進(jìn)行球磨粉碎處理，再在750 ℃高溫?zé)Y(jié)10 h，球磨粉碎處理后粉體通過400目篩網(wǎng)，篩下物即最終產(chǎn)品。未摻雜對照樣品按照Li∶Mn =1∶2混合，同樣條件下燒結(jié)制備。下文中用樣品A代表LiMg0.02Mn1.98O4，用樣品B代表LiMn2O4。

按照錳酸鋰∶導(dǎo)電添加劑(乙炔黑)∶粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，Polyvinylidene Fluoride，PVDF)=84∶8∶8混合研磨，采用1-甲基-2-吡咯烷酮( N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作為分散劑調(diào)節(jié)粘稠度得到均勻漿料，采用手術(shù)刀法將其均勻涂覆于金屬鋁箔上，并在120 ℃烘箱中烘干。將膜片滾壓處理后用沖頭沖成直徑14 mm圓形電極片，在氬氣保護(hù)手套箱(Mbraun)中以金屬鋰片作對電極，組裝成2032型鈕扣半電池。電解液采用1M的六氟磷酸鋰(LiPF6)碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(EC∶DMC=1∶1，v/v)溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

組裝完畢的電池置于多通道電池測試儀(新威Neware BTS-610)上，在3.0～4.4 V之間進(jìn)行測試。循環(huán)測試首先在0.2 C小倍率下充放電循環(huán)三次以活化電池，隨后在不同的電流大小下充放電循環(huán)；倍率測試首先在0.2 C小倍率下充放電循環(huán)三次以活化電池，隨后在0.5 C倍率下充電，分別在1C, 2C, 5C以及10C倍率下放電。使用掃描電子顯微鏡(JEOL6390LA)對兩種錳酸鋰產(chǎn)品形貌進(jìn)行表征；利用X射線衍射(PhilipsX’PertProSuper，CuK?線)對其組成進(jìn)行表征，掃描角度是10～70°。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM及XRD分析

圖1是LiMg0.02Mn1.98O4與LiMn2O4樣品的掃描電鏡照片。由微觀形貌可以看出，兩種樣品均由大量微米/亞微米級別不規(guī)則形狀粒子組成，表明通過固相法制備的兩種粉體雖經(jīng)過長時間較高溫度處理，仍可保持較小的粒度，并具備較好的加工性能。

圖1 樣品掃描電鏡圖片

圖2為兩種樣品的XRD，兩種樣品峰形一致，圖譜中所有的衍射峰峰形尖銳，無雜相峰存在，表明所得產(chǎn)物為晶體發(fā)育良好的純相尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品X射線衍射圖譜

2.2 不同放電倍率下的循環(huán)性能

圖3為兩組樣品分別在0.5C與1C倍率下充放電循環(huán)曲線圖。從100次循環(huán)結(jié)果看，在兩種倍率的循環(huán)圖中，摻雜后的樣品LiMg0.02Mn1.98O4的循環(huán)性均優(yōu)于未摻雜樣品LiMn2O4。0.5C倍率下100次循環(huán)后，LiMg0.02Mn1.98O4樣品放電容量為101.3 mAh/g，容量保持率為94.4%；而LiMn2O4樣品100次循環(huán)后放電容量為95.9 mAh/g，容量保持率僅為85.0%。1C倍率下100次循環(huán)后，LiMg0.02Mn1.98O4樣品放電容量為99.2 mAh/g，容量保持率為92.4%；而LiMn2O4樣品100次循環(huán)后放電容量為93.6 mAh/g，容量保持率僅為84.6%。表明Mg2+的摻雜有效提高了Mn的平均價態(tài)，雖然降低了理論比容量，但有效地提高了產(chǎn)品的循環(huán)性能。

圖3 樣品分別在0.5C與1C放電倍率下的循環(huán)性能比較

2.3 不同放電倍率下的倍率性能

圖4為兩組樣品分別在不同倍率下電壓-比容量曲線圖。LiMg0.02Mn1.98O4樣品在0.2C、1C、 2C、5C以及10C下放電容量分別為112 mAh/g、 108 mAh/g、106 mAh/g、 99 mAh/g以及79 mAh/g。與其相比，LiMn2O4樣品在0.2C、 1C、 2C、 5C以及10C下的放電容量分別為116 mAh/g、 111 mAh/g、 104 mAh/g、 92 mAh/g以及70 mAh/g。與圖3相一致的是，摻雜樣品LiMg0.02Mn1.98O4小倍率下放電比容量要低于未摻雜樣品LiMn2O4，這是由于Mg2+的摻雜提高了Mn的平均價態(tài)，從而降低了粉體的理論比容量。但當(dāng)放電倍率大于1C時，摻雜樣品LiMg0.02Mn1.98O4放電容量均高于未摻雜樣品，而且倍率越大，放電容量差距越大。這是由于Mg2+的摻雜有利于鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)中插入/脫嵌，從而提高了產(chǎn)品的倍率性能。

3 結(jié)論

利用Mg2+對Mn位的摻雜，通過傳統(tǒng)固相法制備LiMg0.02Mn1.98O4正極材料，雖然摻雜有效地提高了Mn的平均價態(tài)，降低了理論比容量，但是提高了產(chǎn)品的循環(huán)及大倍率放電性能。0.5C倍率下100次循環(huán)后，LiMg0.02Mn1.98O4容量保持率為94.4%，高于LiMn2O4樣品的85.0%；同時1C倍率下100次循環(huán)后，LiMg0.02Mn1.98O4容量保持率為92.4%，高于LiMn2O4樣品的84.6%。倍率性能上，LiMg0.02Mn1.98O4在2C、5C以及10C下放電容量分別為106 mAh/g、99 mAh/g以及79 mAh/g，高于LiMn2O4樣品的104 mAh/g, 92 mAh/g以及70 mAh/g。

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PreparationofMg2+dopedLiMg0.02Mn1.98O4anodematerialsforlithiumionbatterieswithsolid-statereaction

TANG Ba-ming， FENG Shuang-xi

The preparation of Mg2+doped LiMg0.02Mn1.98O4anode material for lithium ion batteries with solid-state reaction was introduced. The cycling and rate performance of LiMn2O4materials was effectively increased by this method, and the prepared anode material has excellent performance, and the method is suit to large-scale industrial production.

solid-state; magnesium; dope; LiMn2O4; lithium ion batteries; cycling performance; rate performance

唐拔明(1973—)，男，安徽太湖人，畢業(yè)于華東理工大學(xué)，本科學(xué)歷，工程師，現(xiàn)任銅陵金泰電池材料有限公司副總經(jīng)理，從事產(chǎn)品研發(fā)及技術(shù)管理工作。

TM912

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