孫俊民 王成海，* 張戰(zhàn)軍 宋寶祥 魏曉芬陳 楊 徐 鵬

(1.大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心，內(nèi)蒙古呼和浩特，010050;2.國家能源高鋁煤炭開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特，010050;3.中國制漿造紙研究院，北京，100102)

作為自然界普遍存在的物質(zhì)，無機(jī)硅化合物以其獨(dú)特的性質(zhì)在許多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前，在造紙工業(yè)中，二氧化硅、各種硅酸鹽、硅酸酯、硅溶膠等無機(jī)硅化合物已廣泛用于紙張加填、涂布、紙漿漂白及造紙廢水處理等領(lǐng)域［1-5］。

從粉煤灰中提取的多孔硅酸鈣是一種新型的無機(jī)硅化合物，其具有質(zhì)量輕 (真密度1.1～1.3 g/cm3)、堆積體積大 (堆積密度0.17～0.3 g/cm3)、孔隙率高 (比表面積160～400 m2/g)及吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的造紙原料。由于多孔硅酸鈣對造紙行業(yè)來說屬于全新的產(chǎn)品，國內(nèi)外還沒有規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用先例。大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心系統(tǒng)研究了粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)造紙用多孔硅酸鈣生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)的多孔硅酸鈣高加填造紙技術(shù)已通過了中國輕工業(yè)聯(lián)合會的技術(shù)鑒定，該技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。此外，陜西科技大學(xué)和中國制漿造紙研究院就硅酸鈣造紙技術(shù)也進(jìn)行了大量研究工作［6-7］?？傮w看，這些研發(fā)及生產(chǎn)工作重點(diǎn)集中于硅酸鈣加填技術(shù)，硅酸鈣僅作為一種填料來使用，并沒有關(guān)注多孔硅酸鈣的助留功能。

前期的研發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐均表明，造紙過程中多孔硅酸鈣自身不僅有比較高的留著率，而且其高吸附性有助于漿料中其他填料及細(xì)小組分的留著，在提高紙張松厚度前提下也可大幅提高紙張灰分，降低植物纖維用量，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。因此，多孔硅酸鈣可作為一種新型具有助留作用的功能性填料用于紙張生產(chǎn)，并且滿足了造紙行業(yè)高加填及輕量化的發(fā)展需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)借助各種研究手段，分析多孔硅酸鈣的物化性能，開發(fā)多孔硅酸鈣的應(yīng)用方法，將其作為功能性助留填料用于紙張抄造，評價其應(yīng)用效果，深入探討多孔硅酸鈣的作用機(jī)理，為多孔硅酸鈣在造紙中的大規(guī)模應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 紙漿

實(shí)驗(yàn)所用紙漿均取自河南某造紙廠，漿料配比為:針葉木漿∶闊葉木漿=30%∶70%。打漿條件:針葉木漿打漿濃度為 (3.0±0.5)%，打漿度 (38±2)°SR;闊葉木漿打漿濃度為 (3.0±0.5)%，打漿度 (40±2)°SR。

1.1.2 漿內(nèi)化學(xué)品

硅酸鈣填料，取自大唐國際再生資源公司;滑石粉填料 (平均粒徑4.69 μm，白度93%)，取自河南某造紙廠;AKD漿內(nèi)施膠劑，取自泰瑞公司;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)助留劑，取自深圳三力星公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

掃描電鏡、差熱-熱重同步分析儀、X射線衍射儀、比表面積測試儀、往復(fù)式磨耗儀、紙張成型器、Zeta電位儀、邁克白度儀、BTG動態(tài)濾水儀、L＆W抗張強(qiáng)度儀、L＆W耐折度儀及Cobb值測定儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 多孔硅酸鈣漿液制備

采用高速分散機(jī)將多孔硅酸鈣分散成漿液，分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%，分散時間20 min左右，分散葉片線速度≥8 m/s，分散完畢后采用150目標(biāo)準(zhǔn)篩對漿液進(jìn)行過篩處理，備用。

1.3.2 抄片及性能分析

采用硫酸鋁將多孔硅酸鈣漿液的pH值調(diào)節(jié)至7～9，紙漿按實(shí)際生產(chǎn)比例配好后，加入AKD施膠劑，攪拌5 min，加入滑石粉填料及多孔硅酸鈣，攪拌3 min，加入CPAM助留劑，攪拌2 min，在紙張成型器上抄制定量為70 g/m2的手抄片。經(jīng)壓榨、干燥，恒溫恒濕處理，按國家標(biāo)準(zhǔn)測定添加多孔硅酸鈣后紙張的光學(xué)性能、強(qiáng)度性能、灰分等，并與未添加多孔硅酸鈣的紙張進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔硅酸鈣特性分析

2.1.1 多孔硅酸鈣的理化特性

多孔硅酸鈣化學(xué)名稱為水合硅酸鈣，是由反應(yīng)初始階段生成的納米級片狀體在一定條件下繼續(xù)反應(yīng)所形成的孔隙發(fā)育的蜂窩狀聚集體，分子式可表示為:CaO·SiO2·nH2O，不同規(guī)格產(chǎn)品的主要化學(xué)組成和物理特性見表1和表2。

2.1.2 多孔硅酸鈣的熱穩(wěn)定性能及物相組成

多孔硅酸鈣的差熱-熱重曲線及X射線衍射圖如圖1和圖2所示。

表1 多孔硅酸鈣的化學(xué)組成 %

表2 多孔硅酸鈣的主要物理特性

圖1 多孔硅酸鈣的差熱-熱重曲線

圖2 多孔硅酸鈣X射線衍射圖

由圖1可以看出，150℃的吸熱谷為樣品失水所致，840.2℃的放熱峰預(yù)示多孔硅酸鈣可能發(fā)生了晶型上的變異。質(zhì)量損失分為3個階段:40～220℃，質(zhì)量損失為 9.09%;220～525℃，質(zhì)量損失為2.41%;525～850℃，質(zhì)量損失為3.43%，樣品總質(zhì)量損失為15.19%。值得關(guān)注的是在525℃以上還有大量化學(xué)結(jié)合水，不難判斷這些化學(xué)結(jié)合水主要為與CaSiO3分子以化學(xué)鍵相連的羥基，表明多孔硅酸鈣有著較強(qiáng)的羥基持有能力，是一種含有化學(xué)結(jié)構(gòu)水的無機(jī)粉體材料。

由圖2可見，該圖譜與粉末衍射 (JCPDS)卡片［8］中硅酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，表明多孔硅酸鈣的純度較高，基本不含CaO、Ca(OH)2及SiO2等雜質(zhì)相。

2.1.3 多孔硅酸鈣的結(jié)構(gòu)特征與微觀形態(tài)

多孔硅酸鈣粒子掃描電鏡照片及孔徑分布情況見圖3和圖4。

圖3和圖4可知，多孔硅酸鈣微粒內(nèi)部及表面呈孔隙狀，粒子表面呈“花”型蜂窩狀、卷曲層狀，是一種具有高孔隙結(jié)構(gòu)的蓬松多孔材料，粒子最大孔徑約為30.34 nm，平均孔徑為21.28 nm。

2.2 多孔硅酸鈣造紙應(yīng)用評價

2.2.1 多孔硅酸鈣作為功能性助留填料應(yīng)用評價

圖3 多孔硅酸鈣掃描電鏡照片

表3 漿料配比及助劑用量

結(jié)合前期的生產(chǎn)實(shí)踐，為提高漿料中填料和其他細(xì)小組分的留著，將多孔硅酸鈣與滑石粉同時加入至漿料體系中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對應(yīng)用效果進(jìn)行綜合評價。重點(diǎn)考察不同多孔硅酸鈣用量對紙張灰分及紙張性能影響。漿料配比及助劑用量見表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3、表4的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)多孔硅酸鈣用量為30 kg/t紙時，紙張灰分增加5.5個百分點(diǎn)，即可節(jié)省紙漿55 kg/t紙，當(dāng)多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙時，紙張灰分增加7.7個百分點(diǎn)，即節(jié)省紙漿77 kg/t紙。這就表明多孔硅酸鈣的加入不僅其本身對紙張灰分有較大貢獻(xiàn)，同時也提高了漿料中填料和其他細(xì)小組分的留著。此外，隨著多孔硅酸鈣用量增加，紙張松厚度明顯提高，但隨著紙張灰分提高，紙張抗張強(qiáng)度有所下降。總體看，在此抄造工藝條件下，多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙左右時，紙張強(qiáng)度性能良好，同時具有較高的灰分和松厚度。

從以上結(jié)果可看出，在紙張抄造過程中，不僅多孔硅酸鈣自身有比較高的留著率，而且也大幅提高了填料留著率，紙張灰分明顯增加。同時，多孔硅酸鈣的加入有效改善了紙張松厚度，滿足了紙張高松厚度的需求。多孔硅酸鈣所體現(xiàn)的高留著率，賦予紙張的高灰分以及高松厚度都是造紙生產(chǎn)企業(yè)的迫切需求，多孔硅酸鈣在造紙行業(yè)應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)對于造紙企業(yè)降低生產(chǎn)成本及提高產(chǎn)品質(zhì)量有重要促進(jìn)意義。

表4 紙張性能檢測結(jié)果

圖4 多孔硅酸鈣孔徑分布圖

2.2.2 多孔硅酸鈣作為微粒助留劑應(yīng)用評價

造紙行業(yè)應(yīng)用的比較經(jīng)典的微粒助留體系為陽離子淀粉-膠體二氧化硅微粒助留體系、陽離子聚丙烯酰胺-膨潤土微粒助留體系、陽離子淀粉-現(xiàn)場合成的氫氧化鋁微粒助留體系等三大類，它們的共同特點(diǎn)是可提高漿料的留著與濾水性能，并能兼顧紙張勻度，因而一直受到廣泛關(guān)注，在各種紙張的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用和改進(jìn)，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展了各種新型微粒助留體系。

雖然多孔硅酸鈣的平均粒徑比傳統(tǒng)微粒助留劑偏大，但就其特性來說能夠發(fā)揮微粒助留的功能。本部分重點(diǎn)考察多孔硅酸鈣的微粒助留效果，并與傳統(tǒng)微粒助留劑膨潤土進(jìn)行對比。研究過程中調(diào)整硅酸鈣用量，測試手抄片灰分變化，考察多孔硅酸鈣作為微粒助留劑應(yīng)用對填料留著的影響。多孔硅酸鈣與膨潤土用量對比及手抄片灰分見表5。

表5 多孔硅酸鈣與膨潤土用量對比及手抄片灰分

由表5可見，當(dāng)采用多孔硅酸鈣替代膨潤土后，紙張灰分從15.3%下降至14.0%，這就說明在相同用量下就助留效率看，多孔硅酸鈣不如膨潤土。但隨著多孔硅酸鈣用量增加，紙張灰分呈增加趨勢，當(dāng)多孔硅酸鈣用量為20 kg/t紙時，紙張灰分達(dá)到15.1%，和膨潤土助留體系手抄片的灰分基本相當(dāng)，當(dāng)多孔硅酸鈣用量為30 kg/t紙時，紙張灰分為15.9%，助留效果優(yōu)于膨潤土助留體系。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然多孔硅酸鈣在某些性能方面與傳統(tǒng)微粒助留劑差別比較大 (如粒徑)，但通過工藝調(diào)整，多孔硅酸鈣可作為一種微粒助留劑用于造紙生產(chǎn)。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，為充分發(fā)揮多孔硅酸鈣特性，在造紙生產(chǎn)過程中，可將多孔硅酸鈣在多個點(diǎn)加入，既發(fā)揮功能填料的作用，同時也發(fā)揮微粒助留劑的功能，這樣既能提高產(chǎn)品質(zhì)量，而且也可省去相對比較昂貴的其他助留劑的用量，進(jìn)而大幅降低生產(chǎn)成本。

2.3 多孔硅酸鈣造紙助留劑作用機(jī)理分析

無機(jī)粉體顆粒的形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)是影響紙張抄造性能和紙張品質(zhì)的重要因素。具有孔隙結(jié)構(gòu)的造紙無機(jī)粉體如凹凸棒土、海泡石、硅藻、珍珠巖、白炭黑等，均具有密度小、吸附性強(qiáng)的特性，與細(xì)小纖維和填料有較強(qiáng)的吸附作用，可提高紙張灰分及填料留著率，凈化白水，并能賦予紙張良好的松厚度、不透明度和印刷適性。

實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)踐均表明，多孔硅酸鈣粒子展現(xiàn)的孔隙效應(yīng)、羥基效應(yīng)、納米效應(yīng)的疊加效果是導(dǎo)致其與傳統(tǒng)造紙礦物粉體相比，具有更為顯著的吸附性和更高保留率的重要原因。

2.3.1 孔隙效應(yīng)

多孔硅酸鈣顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)與其他天然礦物不同，其蜂窩狀聚集態(tài)粒子內(nèi)部為空芯狀，表面 (無孔道非通孔)呈“牡丹花”狀的開孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大，最大孔徑在30.34 nm。因而具有密度小、質(zhì)軟，極強(qiáng)的吸附強(qiáng)度等特性，有利于吸附漿料中的細(xì)小固形物和化合物，并具有較高的保留率。

2.3.2 羥基效應(yīng)

由差熱-熱重曲線可知，多孔硅酸鈣中存在一定量的結(jié)構(gòu)水，結(jié)構(gòu)水主要為與CaSiO3分子以化學(xué)鍵相連的羥基，表明多孔硅酸鈣有著較強(qiáng)的羥基持有能力。粒子展露出的豐富的Si—OH基在漿料體系中能夠與纖維形成氫鍵結(jié)合，提高與纖維的結(jié)合力和填料的留著。因而與傳統(tǒng)礦物粉體相比，添加多孔硅酸鈣后，即使在較高的灰分下，紙張也具有較高的強(qiáng)度性能。

2.3.3 納米效應(yīng)

對粒子結(jié)構(gòu)的初步研究表明，多孔硅酸鈣的蜂窩體粒子是由在厚度方向上呈納米尺度的片狀體聚集而成的一種呈微米尺度的顆粒，但具有納米效應(yīng)的特殊材料。構(gòu)成蜂窩狀硅酸鈣的納米尺度的片狀體邊緣具有較高的電化學(xué)活性，有很強(qiáng)的親和力，能夠吸附漿料中的細(xì)小組分，形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高留著率。

3 結(jié)論

3.1 多孔硅酸鈣是由納米片狀體組成的呈蜂窩狀的微米級顆粒，粒子孔隙率高，比表面積大，并且吸附性強(qiáng)，是一種優(yōu)良的造紙助留劑。

3.2 在紙張抄造過程中，加入多孔硅酸鈣后，紙張灰分明顯提高。當(dāng)多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙時，紙張灰分從原來的22.0%增加至29.7%，灰分增加7.7個百分點(diǎn)，即每噸紙可節(jié)省纖維77 kg，同時紙張強(qiáng)度性能良好。

3.3 造紙過程中，多孔硅酸鈣粒子所展現(xiàn)處的孔隙效應(yīng)、羥基效應(yīng)、納米效應(yīng)是其具有顯著助留效果的重要原因。

3.4 在造紙生產(chǎn)過程中，可將多孔硅酸鈣在多個點(diǎn)加入，同時發(fā)揮功能填料及微粒助留的功能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

［1］ Kjell Andersson，Bo larsson，Erik lindgren．Sillica sols and use of the sols:US，5603805［P］．1997-01-18．

［2］ Liu Quan-xiao，Zhu Ling-li，He Bei-hai，et al．Application of ultrafine silica materials in papermaking［J］．Inorganic Chemicals Industry．2005，37(2):52．劉全校，朱玲利，何北海，等．二氧化硅材料在造紙中的應(yīng)用［J］．無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37(2):52．

［3］ Zhang Ju-xian．Silica Nanoparticles Build Bridge to Better Retention and Sheet Formation［J］．World Pulp and Paper，2006，25(3):8．張菊先．硅溶膠納米微粒架橋絮凝作用改善留著率和紙頁勻度［J］．國際造紙，2006，25(3):8．

［4］ Katsumasa Nakahara，Hisao Inokuma，Hachirou Hirano．Recording medium excellent in ink absorptivity and process for its production，and process for producing silica-alumina composite sols:US，746019［P］．2000-12-26．

［5］ Haase D，Spiratos N，Jolicoeur C．Polymeric basic aluminum silicatesulphate:EP，0372715［P］．1990-06-13．

［6］ Wei Xiao-fen，Sun Jun-min，Wang Cheng-hai，et al．Study on Physicochemical Properties of New Calcium Silicate Filler and Its Effect on Paper Properties［J］．Paper Chemical Journal，2012，24(6):24．魏曉芬，孫俊民，王成海，等．新型硅酸鈣填料的理化特性及對加填紙張性能的影響［J］．造紙化學(xué)品，2012，24(6):24．

［7］ WU Pan，ZHANG Mei-yun，WANG Jian，et al．Application of Calcium Silicate Generated from Fly Ash as Filler in Papermaking［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(12):27．吳 盼，張美云，王 建，等．粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接懀跩］．中國造紙，2012(12):27．

［8］ Joint Comnittee on Power Diffraction Standards POWER Diffraction File［M］．Inorg Volume，No．PDJS-5Irb，1974． CPP