賴蘭萍 歐陽(yáng)紅 伍 鶯 陳冬英

(贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000)

·稀土工程(與江西理工大學(xué)稀土學(xué)院合辦欄目)·

離子型稀土礦無(wú)氨浸出研究

賴蘭萍 歐陽(yáng)紅 伍 鶯 陳冬英

(贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000)

為從源頭上解決離子型稀土礦以硫酸銨溶液為浸礦劑所帶來(lái)的氨氮廢水污染問(wèn)題，以贛南某離子型稀土礦為對(duì)象，開(kāi)展了離子型稀土礦無(wú)氨浸出研究。首先通過(guò)探索試驗(yàn)比較了硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫代硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鎂及A1、A2、A3、A4、A5與硫酸銨的浸礦效果，結(jié)果顯示，A2～A5可取得與硫酸銨較接近的浸出率，而其他8種非硫酸銨浸礦劑的浸出率都太低。在探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)A2～A5和硫酸銨進(jìn)行了浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)，結(jié)果顯示，A2、A3和A5均可獲得與硫酸銨近乎相同的浸出率(分別為95.25%，95.01%，95.18%和95.05%)，但A3和A5的浸礦周期(分別為92和127 h)分別比硫酸銨的浸礦周期(58 h)增加了58.62%和118.97%，而A2的浸礦周期(48 h)比硫酸銨的浸礦周期縮短了17.24%。進(jìn)一步對(duì)A2和硫酸銨所得浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)浸出液進(jìn)行化學(xué)多元素分析，發(fā)現(xiàn)兩者REO的濃度及雜質(zhì)Fe、Al、Si、Ca的濃度都很接近。以上結(jié)果表明，A2不僅可取代硫酸銨實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦的無(wú)氨浸礦，而且可較大幅度地縮短浸礦周期。

離子型稀土礦 氨氮廢水 無(wú)氨浸礦

我國(guó)離子型稀土礦主要分布于廣東、江西和湖南等地，儲(chǔ)量占世界同類資源的90%，具有配分齊全、高附加值元素含量高、放射性比度低、高科技應(yīng)用元素多、綜合利用價(jià)值大等突出優(yōu)點(diǎn)[1-3]。原地浸礦方法已在離子型稀土礦山得到了廣泛應(yīng)用[4]，并取得了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。該方法主要采用硫酸銨溶液作為浸礦劑，稀土浸出率可達(dá)90%以上，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、投資少、收效快等特點(diǎn)[5]。但是，長(zhǎng)期使用硫酸銨溶液作為浸礦劑會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[6]。因此，有必要尋找能夠替代硫酸銨溶液的無(wú)氨浸礦劑，從源頭解決離子型稀土礦山的氨氮污染問(wèn)題。本研究經(jīng)廣泛比較，篩選出1種無(wú)氨強(qiáng)電解質(zhì)A2，可取得與硫酸銨相近的離子型稀土礦浸礦指標(biāo)，并可較大幅度地縮短浸礦周期。

1 離子型稀土礦浸礦原理

離子型稀土礦中的稀土元素主要是以“離子相”存在而不是以“礦物相”存在，即90%左右的稀土元素是呈陽(yáng)離子態(tài)吸附在黏土礦物表面。一些電解質(zhì)中的陽(yáng)離子具有比這些離子相稀土更活潑的化學(xué)性質(zhì)，可與這些離子相稀土發(fā)生交換而使其進(jìn)入溶液中[7-8]。這就是離子型稀土礦浸礦的基本原理，可表示為

[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE3++3nMe+=

[Al2Si2O5(OH)4]m·3nMe++nRE3+．

2 試樣和試劑

離子型稀土礦試樣取自贛南某離子型稀土礦礦區(qū)，其離子相稀土的含量為0.097%，水分含量為10.86%。

所用配制浸礦劑的電解質(zhì)試劑包括化學(xué)純硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫代硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鎂及A1、A2、A3、A4和A5，其中A1、A2各為1種無(wú)氨強(qiáng)電解質(zhì)，A3、A4和A5各為2種無(wú)氨強(qiáng)電解質(zhì)的混合物。

3 試驗(yàn)方法

(1)將一定量原礦均勻裝入浸礦柱(探索試驗(yàn)時(shí)浸礦柱規(guī)格為φ80 mm×1 000 mm，擴(kuò)大試驗(yàn)時(shí)浸礦柱規(guī)格為φ150 mm×2 000 mm)，然后加入體積與礦石所占體積相同的一定濃度的浸礦劑。

(2)待所加浸礦劑穿透礦石(礦石面露出)后，在保持液面始終高出礦石面10 cm的條件下向柱內(nèi)不斷注入頂水(浸礦劑)，以擠出已完成交換作用的浸出液[9]，并每隔15 min截取少量浸出液樣品檢測(cè)其稀土濃度。

(3)當(dāng)所截取樣品的稀土濃度不再下降時(shí)，停注頂水，結(jié)束浸礦，按下式計(jì)算稀土浸出率：

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 浸礦探索試驗(yàn)

采用φ80 mm×1 000 mm進(jìn)行浸礦探索試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 浸礦探索試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of exploring ore leaching experiment

由表1可以看出：A2～A5溶液的浸礦效果較接近硫酸銨溶液的浸礦效果，稀土浸出率都在90%以上，有望成為離子型稀土礦的無(wú)氨浸礦劑；而其他8種非硫酸銨浸礦劑的浸出率太低，最高僅為88.14%。

4.2 浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)

根據(jù)浸礦探索試驗(yàn)結(jié)果，選擇A2～A5與硫酸銨在φ150 mm×2 000 mm浸礦柱中進(jìn)行浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of extending ore leaching experiment

從表2可以看出，濃度為5%的A2、A3和A5溶液均可獲得與濃度為2%的硫酸銨溶液近乎相同的浸出率，但濃度為5%的A2和A5溶液的浸礦周期分別比濃度為2%的硫酸銨溶液的浸礦周期增加58.62%和118.97%，而濃度為5%的A2溶液的浸礦周期比濃度為2%的硫酸銨溶液的浸礦周期縮短17.24%。因此，從稀土浸出率和浸礦周期來(lái)看，應(yīng)選擇A2取代硫酸銨實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦的無(wú)氨浸礦。

對(duì)濃度為5%的A2溶液和濃度為2%的硫酸銨溶液所得浸礦擴(kuò)大試驗(yàn)浸出液進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果如表3所示。可見(jiàn)，兩者REO的濃度及雜質(zhì)Fe、Al、Si、Ca的濃度都很接近，從而進(jìn)一步證明了用A2取代硫酸銨是可行的。

表3 2種擴(kuò)大試驗(yàn)浸出液化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 3 Chemical composition analysis of leaching solution of the two extending tests

5 結(jié) 論

(1)離子型稀土礦實(shí)現(xiàn)無(wú)氨浸礦在技術(shù)上是可行的。

(2)無(wú)氨電解質(zhì)A2可取得與硫酸銨近乎相同的浸出率，浸出液的雜質(zhì)含量也與硫酸銨的相當(dāng)，而且A2可比硫酸銨縮短浸礦周期17.24%。

[1] 邱廷省，伍紅強(qiáng)，方夕輝．離子型稀土礦浸出過(guò)程優(yōu)化與分析[J]．有色金屬科學(xué)與工程，2012，3(4)：43-47． Qiu Tingsheng，Wu Hongqiang，F(xiàn)ang Xihui．Optimization and analysis of the leaching process of ionic rare earth[J]．Nonferrous Metals Science and Engineering，2012，3(4)：43-47．

[2] 劉余九．中國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展的主要任務(wù)[J]．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2007，25(3)：257-263． Liu Yujiu．Present state and main task of development of rare industry in China[J]．Journal of the Chinese Rare Earth Society，2007，25(3)：257-263．

[3] 羅仙平，翁存建，徐 晶，等．離子型稀土礦開(kāi)發(fā)技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展方向[J]．金屬礦山，2014(6)：83-90． Luo Xianping，Weng Cunjian，Xu Jing，et al．Research progress on and development trend of exploitation technique of ion-absorbed type rare earth ore[J]．Metal Mine，2014(6)：83-90．

[4] 黃小衛(wèi)，李紅衛(wèi)，王彩鳳，等．我國(guó)稀土工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]．稀有金屬，2007，32(3)：278-288． Huang Xiaowei，Li Hongwei，Wang Caifeng，et al．Development status and research progress in rare earth industry in China[J]．Chinese Journal of Rare Metals，2007，32(3)：278-288．

[5] 邵億生．離子型稀土原地浸礦新工藝研究[C]∥中國(guó)稀土資源跨世紀(jì)學(xué)術(shù)論壇論文集．天津：中國(guó)稀土學(xué)會(huì)地采選專業(yè)委員會(huì)，2000：54-61． Shao Yisheng．Research on new technology of in-situ leaching on ionic type rare earth ore[C]∥China Rare Earth Resources Academic Conference Cross-century．Tianjin：Chinese Academy of Rare Earths Geology，Mining and Mineral Processing Committee，2000：54-61．

[6] Tong Wugang，Wang Jihui.Removal of ammonium and phosphate by magnesium ammonium[J]．Industrial Water & Wastewater，2002，33(5)：4-6．

[7] 湯洵忠，李茂楠，楊 殿．離子型稀土原地滲析采礦室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究[J]．中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，30(2)：133-136． Tang Xunzhong，Li Maonan，Yang Dian．The research of indoor simulation experiments of the ion-absorbed rare earth mineral in-situ leach mining[J]．J Cent South Univ Technol，1999，30(2)：133-136．

[8] Tian Jun，Yin Jingqun，Chi Ru'an，et al．Kinetics on leaching rare earth from the weathered crust elution-deposited rare earth ores with ammonium sulfate solution[J]．Hydrometallurgy，2010，101(3/4)：166-170．

[9] 田 君，尹敬群，諶開(kāi)紅，等．風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液沉淀浮選溶液化學(xué)分析[J]．稀土，2011，32(4)：1-6． Tian Jun，Yin Jingqun，Chen Kaihong，et al．Solution chemistry on precipitate-flotation of rare earth from leach liquor of the weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]．Chinese Rare Earths，2011，32(4)：1-6．

(責(zé)任編輯 孫 放)

No Ammonia Leaching Study of Ionic Rare-earth Ore

Lai Lanping Ouyang Hong Wu Ying Chen Dongying

(GanzhouNonferrousMetallurgyResearchInstitute，Ganzhou341000，China)

In order to solve the pollution of ammonia nitrogen wastewater stemmed from ionic type rare-earth ore leaching using ammonium sulfate solution as the reagents，research on ore leaching with no ammonia is carried out with an ionic type rare-earth ore，Jiangxi，as the research object.Ore leaching efficiency of potassium sulfate，sodium sulfate，magnesium sulfate，sodium thiosulfate，sodium nitrate，sodium nitrite，magnesium chloride and A1，A2，A3，A4，A5，and ammonium sulfate are compared in exploring experiment.The results show that A2～ A5can have nearly the same leaching efficiency as ammonium sulfate，and the other 8 kinds of leaching reagents has lower leaching rate.Extending leaching experiments are carried out using A2～A5and ammonium sulfate as the leaching reagent，based on the exploring tests.The results indicated that，all of A2，A3and A5have nearly the same leaching rate as ammonium sulfate (95.25%，95.25%，95.01% and 95.05% respectively)，while leaching period of A3and A5(92，127 h respectively) are longer than that of ammonium sulfate (58 h) by 58.62% and by 118.97% respectively，while the leaching period of A2(48 h) is shorter by 17.24%.Further chemical element analysis on leaching solution from extending test of A2and ammonium sulfate as leaching reagent is conducted，finding that concentration of REO and impurities Fe，Al，Si，Ca is almost the same.In a word，A2can not only replace ammonium sulfate to accomplish ore leaching of ionic type rare-earth without ammonia，but also greatly shorten the leaching period.

Ionic rare-earth ore，Ammonia nitrogen wastewater,Ore leaching with no ammonia

2014-08-17

科技部科研院所技術(shù)開(kāi)發(fā)研究專項(xiàng)(編號(hào)：2012EG115017)。

賴蘭萍(1983—)，女，工程師，碩士。

TD955，TD925.6

A

1001-1250(2014)-10-095-03