吳文祥，史雪冬，盧澍韜，何向洋(.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 6338；.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠，黑龍江大慶 63000)

高溫油藏用新型聚合物耐溫性能研究

吳文祥1，史雪冬1，盧澍韜2，何向洋1
(1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠，黑龍江大慶 163000)

雙河油田Ⅶ1-3層系為高溫(96.5 ℃)低滲油藏，針對(duì)這一特點(diǎn)選用河南油田生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量為2 200×104耐高溫聚合物進(jìn)行聚合物特性及驅(qū)油效果研究。實(shí)驗(yàn)測(cè)定該耐高溫聚合物溶液在95 ℃不同老化時(shí)間下水解度、黏度和第一法向應(yīng)力差的變化規(guī)律，并進(jìn)行巖心驅(qū)油性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究該耐高溫聚合物是否具有良好的應(yīng)用性。結(jié)果表明，該耐高溫聚合物老化初期水解度增長(zhǎng)較快，當(dāng)水解度達(dá)到一定程度時(shí)增長(zhǎng)速度變緩，在60 d左右趨于平穩(wěn)；耐高溫聚合物黏度在90 d過程中會(huì)經(jīng)歷下降、上升及緩慢下降3個(gè)過程，但90 d老化時(shí)間下黏度保留率均在80%以上，且質(zhì)量濃度越高黏度保留率越好；第一法向應(yīng)力差同樣經(jīng)歷下降、上升及緩慢下降3個(gè)過程，保留率均在49%以上，說明該聚合物在高溫老化下具有良好的彈性保留能力。巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)注入聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，段塞尺為0.5 PV時(shí)，化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效率在24%以上，驅(qū)油效果良好。

耐高溫；水解度；老化時(shí)間；第一法向應(yīng)力差；驅(qū)油效果

河南雙河油田Ⅶ1-3屬于河控扇三角洲沉積,油層溫度93.7 ℃，地下原油黏度2.3 mPa·s，含油面積7.88 km2，地質(zhì)儲(chǔ)量1 108×104t，為構(gòu)造巖性油藏。由于普通聚合物存在熱降解、剪切降解、氧化降解等問題，因此很難滿足這一類油藏的驅(qū)油要求，需要對(duì)常規(guī)聚合物進(jìn)行改良。本文選用河南油田生產(chǎn)的相對(duì)分子質(zhì)量為 2 200×104新型耐高溫聚合物，對(duì)該耐高溫聚合物溶液水解度開展熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，測(cè)定90 d老化時(shí)間下黏彈性的保留程度，研究耐高溫聚合物的流變性，并通過驅(qū)油實(shí)驗(yàn)分析不同質(zhì)量濃度，不同段塞尺寸的耐高溫聚合物對(duì)化學(xué)驅(qū)采收率的影響，擴(kuò)展該耐高溫聚合物在高溫油藏中的應(yīng)用范圍[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

耐高溫聚合物，由河南油田生產(chǎn)，其相對(duì)分子質(zhì)量為2 200×104，固含率為89.13%；配液用水為蒸餾水，雙河油田清水以及污水；模擬油用河南油田井口脫水脫氣原油和煤油配制，在93.7 ℃時(shí),黏度為2.3 mPa·s。

實(shí)驗(yàn)選用人造長(zhǎng)方均質(zhì)巖心,巖心尺寸為Φ2.5 cm×10 cm，氣測(cè)滲透率為610×10-3μm2左右。

主要儀器:80-B2型恒溫箱(江蘇省無錫市石油儀器設(shè)備廠制造)，RS6000型流變儀，酸堿滴定管，磁力攪拌器，真空干燥箱，美國(guó)Validyne Engineering制造的ZX-4型旋片真空泵，DV-II型旋轉(zhuǎn)式黏度儀(美國(guó)Brookfield公司)，JB-3型手搖泵，AR1530/C電子秤(美國(guó)OHAUS公司，精度0.001 g)，美國(guó)RUSK泵，電子天平以及其他常用玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液性能評(píng)價(jià) 耐高溫聚合物水解度采用甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉作為指示劑的鹽酸滴定法進(jìn)行測(cè)定，耐高溫聚合物黏度在95 ℃、10.22 s-1的剪切速率下測(cè)定；熱穩(wěn)定評(píng)價(jià)方法中，耐高溫聚合物溶液配置模式為用雙河陳化污水配制聚合物母液4 500 mg/L，雙河陳化污水稀釋至需要濃度，經(jīng)抽空除氧后放入恒溫箱中老化，每隔一段時(shí)間后取出，測(cè)定不同老化時(shí)間下的黏度；采用RS6000型流變儀的同軸圓筒夾具在低剪切速率下進(jìn)行耐高溫聚合物黏彈性測(cè)試，頻率掃描范圍為0.01～100 Hz。計(jì)算機(jī)可根據(jù)程序自行記錄數(shù)據(jù)和處理。

1.2.2 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn) 將巖心抽真空后飽和污水，測(cè)量巖心孔隙度，并恒溫12 h以上(95 ℃)；油驅(qū)水至巖心完全出油，確定原始含油飽和度，恒溫老化，以備進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)；在恒溫條件下，以恒速(1 m/d)條件進(jìn)行水驅(qū)至含水率達(dá)到98%以上，計(jì)算水驅(qū)采收率；按同樣方案進(jìn)行給定PV數(shù)的聚驅(qū)，并后續(xù)水驅(qū)直至含水率達(dá)到98%以上為止，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 驅(qū)油體系的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 耐溫聚合物穩(wěn)定性考察 水解度直接影響HPAM溶液的穩(wěn)定性，若水解度大于40%時(shí)，可能會(huì)有沉淀產(chǎn)生并可能導(dǎo)致驅(qū)油作用的消失，這種現(xiàn)象在高溫作用下尤為明顯。因此，需選用水解度較低的HPAM溶液作為高溫油層的驅(qū)油劑。這基于HPAM溶液的初始黏度稍有下降，但充分利用了HPAM在高溫地層中運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的水解作用而使溶液黏度提高的規(guī)律。

圖1為1 500 mg/L耐高溫型聚合物溶液分別在95 ℃和120 ℃下的水解度與不同老化時(shí)間的變化規(guī)律；同時(shí)還有在95 ℃下2 000 mg/L耐高溫型聚合物的水解度與不同老化時(shí)間的變化規(guī)律。兩種濃度耐高溫型聚合物均由污水配制并稀釋。

圖1 不同溫度和質(zhì)量濃度下耐溫型聚合物水解度和老化時(shí)間的關(guān)系

Fig.1Therelationshipbetweentheresistancetemperature
polymerhydrolysisdegreeandtheagingtimeunder
differenttemperatureandmassconcentration

由圖1可知，1 500 mg/L耐高溫聚合物溶液在95 ℃和120 ℃下的水解度均隨溫度的增加而增大，高溫條件下水解作用明顯，所以120 ℃比95 ℃增加的明顯。在老化初期60 d左右，不同質(zhì)量濃度的聚合物水解速度都很快，幾乎成直線增長(zhǎng)，當(dāng)水解到一定程度后,聚合物的水解速度減慢,水解度的變化漸趨平緩。這是由于該耐高溫聚合物初期水解度較低，酰胺基數(shù)量多，分子中電荷的相互排斥力小，聚合物水解速度快。隨著水解度升高,酰胺基水解成羧酸基,分子間斥力不斷增大，黏度增加的同時(shí)阻礙分子間運(yùn)動(dòng)。因此水解度增加到一定值后,羧基間斥力的增加使水解速度下降。對(duì)比1 500 mg/L與2 000 mg/L耐高溫聚合物，隨著老化時(shí)間的增加，質(zhì)量濃度越大，其水解度反而越小，因此選用較高質(zhì)量濃度的聚合物更有利于驅(qū)油[2]。

2.1.2 耐高溫聚合物黏度的測(cè)定 分別測(cè)定95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物在抽空脫氧條件下不同老化時(shí)間下的黏度，分析老化時(shí)間對(duì)聚合物黏度的影響，見表1。

表1 95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物溶液黏度實(shí)測(cè)值Table 1 Different mass concentration of polymer solution viscosity measured values under 95 ℃

由表1可知，耐高溫聚合物溶液在95 ℃黏度經(jīng)歷下降、上升和緩慢下降3個(gè)過程，在0～10 d黏度下降，10～30 d黏度上升，30～90 d黏度緩慢下降逐步保持平穩(wěn)。在10 d內(nèi)黏度下降，溶液中含有微量氧，與耐高溫聚合物作用發(fā)生降解導(dǎo)致黏度下降，高溫下下降明顯；10～30 d，氧耗盡后，水解度增加，黏度增加，這是因?yàn)槟透邷鼐酆衔镄纬傻姆肿觾?nèi)氫鍵是黏度變化的根本原因，而分子內(nèi)氫鍵與分子鏈上酰胺基和羧基的排列方式?jīng)Q定了分子內(nèi)氫鍵。當(dāng)分子內(nèi)酰胺基和羧基以嵌段式排列時(shí),分子內(nèi)氫鍵難以形成,而分子鏈上羧基之間的靜電排斥作用是引起分子鏈擴(kuò)張的主因，隨著羧基數(shù)目的不斷增加,靜電排斥作用增強(qiáng),高分子鏈趨于伸展,因而溶液黏度增加；而30～90 d，水解度增加變緩，溫度等對(duì)溶液的降解作用仍然存在，使溶液黏度緩慢下降，90 d老化后的黏度保留率仍在84%～90%。聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L黏度保留率優(yōu)于1 500 mg/L的聚合物，說明該耐高溫聚合物高溫下具有良好的保持黏度的能力，且聚合物質(zhì)量濃度越高黏度保留越好[3]。

2.1.3 聚合物溶液的彈性隨剪切速率變化曲線

流體的彈性行為可由第一法向應(yīng)力差N1表述，其數(shù)值反映了彈性形變的程度。因此95 ℃下分別測(cè)定1 500 mg/L和2 000 mg/L耐高溫聚合物溶液在0～90 d老化時(shí)間下第一法向應(yīng)力值，分析第一法向應(yīng)力隨老化時(shí)間變化規(guī)律，評(píng)價(jià)該耐高溫聚合物彈性保留程度，結(jié)果見圖2。

圖2 95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物的N1隨角速度變化曲線

Fig.2CurvesofdifferentconcentrationpolymerN1with
thechangeofangularvelocityunder95 ℃

從圖2中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，第一法向應(yīng)力差先減小后增加再減小。分別對(duì)老化10、30、60、90 d的耐高溫聚合物溶液的第一法向應(yīng)力平均保留率進(jìn)行計(jì)算，并作如圖3所示的老化時(shí)間-保留率曲線。

圖3 聚合物溶液N1平均保留率隨老化時(shí)間的變化曲線

Fig.3CurvesofpolymersolutionN1averageretention
ratechangeswithagingtime

由圖2和圖3可以看出，在95 ℃下老化時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，第一法向應(yīng)力差N1經(jīng)歷下降、上升和緩慢下降3個(gè)過程，即耐高溫聚合物溶液的N1保留率先減小后增加再減小，這是因?yàn)殒溔∠蚝玩湗?gòu)象共同作用決定了聚合物流體的彈性，初期黏度下降使得聚合物長(zhǎng)鏈大分子收縮,此時(shí)鏈構(gòu)象以卷曲狀態(tài)為主，聚合物流體彈性有一定的下降，隨著老化時(shí)間的變長(zhǎng)，分子間斥力的增加使得高分子線團(tuán)進(jìn)一步伸長(zhǎng)，構(gòu)象效應(yīng)不斷增強(qiáng)，而這一階段黏度的增加,讓溶液中大分子鏈之間的纏繞、交聯(lián)作用提高，在溶液內(nèi)形成近似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，彈性成分因此得到迅速增強(qiáng)，在30 d的時(shí)候達(dá)到峰值。隨著老化時(shí)間的增加溫度效應(yīng)對(duì)聚合物流體彈性的影響得以體現(xiàn)，聚合物分子鏈的柔性增強(qiáng)，降低了分子鏈的彈性，分子間斥力的增加也使得分子鏈的相互作用力增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了不均勻性也導(dǎo)致了流體彈性的下降。但經(jīng)90 d老化后第一法向應(yīng)力差N1保留率仍在49%～64%，這說明該聚合物具有良好的耐溫性[4]。

2.2 耐高溫聚合物溶液驅(qū)油效果考察

2.2.1 聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)驅(qū)油效率的影響 研究不同質(zhì)量濃度耐高溫聚合物溶液(0.4 PV)對(duì)驅(qū)油效率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在水驅(qū)采收率基本相同的情況下，耐高溫聚合物溶液質(zhì)量濃度越高，化學(xué)驅(qū)采收率越大，但增加幅度減小，這是由于溶液質(zhì)量濃度增加導(dǎo)致體系黏彈性的增加，孔隙中的殘余油被聚合物溶液驅(qū)替出，殘余油飽和度降低，波及效率得到提高，但是過高的質(zhì)量濃度會(huì)使得一部分孔道被堵塞而后續(xù)流體無法進(jìn)入，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和注入性，選用質(zhì)量濃度2 000 mg/L最為合適。

表2 不同質(zhì)量濃度聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The experimental results of different mass concentration of polymer flooding

2.2.2 段塞尺寸對(duì)原油采收率的影響 優(yōu)選耐高溫聚合物溶液質(zhì)量濃度2 000 mg/L,調(diào)整注入段塞尺寸,了解不同段塞尺寸對(duì)驅(qū)油效率的影響效果,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同段塞尺寸對(duì)提高采收率影響

Fig.4Effectsofdifferentslugsizeonenhancedoilrecovery

由圖4可知,注入段塞尺寸的增加導(dǎo)致采收率增加,但采收率增加速率隨著段塞尺寸增加而變緩,原因在于段塞體積雖然增加,聚合物溶液的利用率卻降低，拐點(diǎn)于0.4～0.5 PV處出現(xiàn) ,驅(qū)油效率已在24%以上,從經(jīng)濟(jì)方面考慮,將注入段塞尺寸選擇在0.5 PV。

3 結(jié)論

(1)耐高溫聚合物溶液高溫條件下水解作用明顯，不同質(zhì)量濃度的耐高溫型聚合物溶液在同一溫度下其水解度均隨老化時(shí)間的增加而增大，當(dāng)水解到一定程度后,聚合物的水解速度減慢,水解度的變化漸趨平緩。隨著老化時(shí)間的增加，質(zhì)量濃度越大，其水解度越小，選用較高質(zhì)量濃度的聚合物更有利于驅(qū)油。

(2)耐高溫聚合物溶液的黏性模量及第一法向應(yīng)力差均隨老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先減小后增加再緩慢下降的變化，但兩個(gè)黏彈性參數(shù)仍有很高的保留率，說明該聚合物具有良好耐溫性。

(3)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)說明，當(dāng)注入聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，段塞尺寸為0.5 PV時(shí)，化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效率在24%以上，驅(qū)油效果良好。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Heat Resistant of New Polymer in High Temperature Reservoir

Wu Wenxiang1，Shi Xuedong1，Lu Shutao2，He Xiangyang1
(1.CollegeofPetroleumEngineering,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China;2.No.1OilProductionPlant,PetroChinaDaqingOilfieldCompanyLimited,DaqingHeilongjiang163000,China)

According to the characteristics of physical reservoir properties of the Shuanghe Ⅶ1-3layer series, such as high formation temperature(96.5 ℃)and low permeability, heat-resistant polymer with molecular weight of 2 200×104which was produced by Henan oilfield was selected to study characterization of polymer and oil displacement efficiency.The degree of hydrolysis，solution viscosity and first normal stress difference were measured at 95 ℃.And core flooding experiments were conducted to evaluate whether heat-resistant polymer had good application.The results showed that the hydrolytic degree of heat-resistant polymer was increased faster at the early aging, while the growth rate was slowed when the hydrolytic degree reached a certain level and kept the long-term stability in 60 days.The solution viscosity experienced three process in 90 days:first decreased then increased, finally decreased slowly.The viscosity retention ratio was maintained above 80% and the higher the concentration of solution, the better retention ratio.The first normal stress difference also experienced the same process as solution viscosity and retention ratio was maintained above 49%.It illustrated this polymer had good elastic retention ability.The oil displacement experiment showed that the oil flooding efficency was above 24% when injection concentration was 2 000 mg/L and the slug size was 0.5 PV.

Heat-resistant；Hydrolytic degree; Aging time; First normal stress difference; Oil displacement efficiency

1006-396X(2014)06-0067-05

2014-06-09

:2014-10-30

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05009-004)。

吳文祥(1961-)，男，博士，教授，從事化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)研究；E-mail:sygcwuwenxiang@sina.com。

TE357.46

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.014