李廣超，林曉張，孫毅飛，黃傳敬，翁維正，萬惠霖

(廈門大學 化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室,福建 廈門 361005)

丙烯是重要的石油化工原料，其需求量逐年增長．傳統(tǒng)技術生產的丙烯已難以滿足實際需求，開發(fā)新的丙烯生產技術成為當務之急．丙烷氧化脫氫(oxidative dehydrogenation of propane,ODHP)是優(yōu)化利用油田氣和天然氣的重要課題，也是生產丙烯更具吸引力的新途徑，因而近年來該反應引起國內外研究者的廣泛關注．在ODHP反應中，由于丙烯的活性高于丙烷，所以在高溫時產物丙烯很容易先于丙烷與氧氣反應形成COx,導致丙烯選擇性下降．因此，低溫催化劑的研制開發(fā)是該反應的一個重要研究方向．

目前文獻報道的ODHP催化劑主要是V基和Mo基催化劑,其反應溫度一般高于500 ℃[1-8]． NiO是典型的氧化反應催化劑，具有p型半導體特性，有相當的非化學計量氧存在．近年來研究表明，介孔結構或納米尺寸Ni基催化劑是一類較有潛力的低溫ODHP催化劑[9-11]．由于NiO易被還原為金屬Ni和易于燒結，因而往往采用添加助劑的方法對其結構和性能進行調變．文獻報道，通過摻雜Ce、Nb、Ti、Zr等元素[10-14],可以改變納米NiO的結構和表面性質，從而使其ODHP反應性能得到明顯提高．但以Mo為助劑制備納米Ni基復合氧化物催化劑用于ODHP反應的研究尚鮮見報道．

本文采用溶膠-凝膠法，制備Mo和/或Na摻雜的納米NiO基催化劑，通過催化劑表征和ODHP反應性能考察，研究催化劑的構效關系，重點考察摻雜元素對催化劑結構與性能的調變作用.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

NaxMoyNiO (x、y分別為Na、Mo相對于Ni的摩爾分數) 催化劑的制備：將NiNO3·6H2O (分析純) 水溶液逐滴加入到檸檬酸 (分析純) 水溶液中,在70 ℃下連續(xù)攪拌0.5 h.向上述溶液中分別加入一定量Na2CO3(分析純) 水溶液和(NH4)6Mo7O24·6H2O (分析純) 水溶液，充分攪拌直到最后形成黏稠透明的凝膠.然后放入烘箱中,120 ℃條件下干燥24 h.最后放入馬弗爐中以1 ℃/min升溫至400 ℃,在此溫度下保持4 h,得到所需催化劑.其他催化劑 (NiO、NaxNiO、MoyNiO) 的制備方法與其類似.

1.2 催化劑表征

比表面積測定在美國Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附儀上進行.透射電鏡 (TEM) 實驗用荷蘭FEI公司Tecnai F30型透射電鏡,加速電壓為300 kV.測試前,樣品的乙醇溶液經超聲分散后,用噴有碳膜的銅網撈取懸浮液備用.X射線衍射(XRD)實驗在荷蘭Panalytical公司X′pert Pro型X-射線粉末衍射儀上進行,Cu Kα光源,管電壓40 kV,管電流30 mA.拉曼光譜實驗采用英國Renishaw 公司的UV-Vis Raman System inVia 型激光拉曼光譜儀,Ar+激光 (λ=532 nm),CCD 監(jiān)測器,室溫下常規(guī)測試.程序升溫還原 (H2-TPR)和程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗采用色譜法,熱導檢測,催化劑用量5 mg,還原氣為5%H2/95%Ar混合氣,升溫速率為10 ℃/min.

表1 不同催化劑的ODHP反應性能Tab.1 Catalytic performance of different catalysts for the ODHP reaction

1.3 催化劑反應性能評價

ODHP反應在常壓、連續(xù)流動的固定床微型反應裝置上進行.采用管內徑為5 mm的石英管作為反應器,催化劑床層置于管式爐中央恒溫區(qū),K熱電偶位于催化劑床層中部.原料氣和反應尾氣用裝有5A分子篩柱和Porapak Q柱的氣相色譜儀 (GC-950,上海海欣儀器有限公司) 在線檢測 (TCD).原料氣組成n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4，反應氣空速為10 000 mL/(g·h),催化劑用量為0.1 g.

2 結果與討論

2.1 不同催化劑的ODHP反應性能

表1列出不同催化劑上ODHP反應結果．純NiO有較好的低溫催化活性，但丙烯選擇性較低．該催化劑在300 ℃時獲得丙烯收率為4.9%；溫度提高至350 ℃時，丙烷完全氧化生成CO2，丙烯選擇性降為0；繼續(xù)升溫至400 ℃時，丙烷轉化率顯著提高，產物中除CO2外還有大量甲烷生成，說明高溫下發(fā)生了丙烷裂解反應．在NiO中添加Mo(Mo0.10NiO)，催化劑的低溫活性降低，丙烯選擇性提高，丙烷的深度氧化和高溫裂解反應均得到明顯抑制，但丙烯收率仍處于較低水平．在Mo0.10NiO雙組分體系中進一步添加Na，在催化活性改善的同時，丙烯選擇性進一步大幅度提升，從而導致丙烯收率顯著增加．Na0.03Mo0.10NiO催化劑在400 ℃時，丙烯收率就達14.1%，425 ℃時獲得最高丙烯收率為15.4%，這是目前文獻報道的Ni基催化劑的較好結果．450 ℃以上繼續(xù)提高反應溫度，可能由于氧限量的原因，丙烷轉化率變化不大，而丙烯選擇性下降．表1中還列出Na0.03NiO催化劑上的反應結果．可以看出，在NiO中添加單一助劑Na并沒有取得好的結果，只是導致低溫催化活性降低，丙烯選擇性并沒有得到提高．上述結果表明，在考察的不同組成催化劑中，Na、Mo共摻雜的NiO催化劑表現(xiàn)出最佳ODHP反應性能．

2.2 催化劑表征結果

不同催化劑的比表面積列于表2.純NiO和Na0.03NiO催化劑的比表面積較小，而摻雜Mo后的2個催化劑Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO比表面積卻顯著增加，這可能是由于Mo的摻雜導致NiO的粒徑減小，從而使催化劑的比表面積增大，這將在XRD表征結果中得到證實.

表2 不同催化劑的比表面積和平均粒徑Tab.2 The surface areas and average particle sizes of different catalysts

注：平均粒徑由Scherrer 公式計算而得.

圖1為純NiO和經Mo、Na摻雜后的不同NiO催化劑的XRD譜圖.各催化劑均在2θ=37°、43°、63°、75°和79°附近出現(xiàn)歸屬于NiO的特征衍射峰,而沒有出現(xiàn)與Mo或Na有關的衍射峰，說明摻雜元素相關物種高度分散或其相關物相的含量低于儀器檢測限.純NiO上除出現(xiàn)上述NiO晶相衍射峰外，還在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處檢測到較弱的金屬Ni的衍射峰．微量金屬Ni的出現(xiàn)，可能是樣品在焙燒過程中由于檸檬酸的裂解、氧化產生C或CO而導致少量Ni物種的還原．一些作者也曾發(fā)現(xiàn)過類似現(xiàn)象[15]． 添加Na或Mo以后，金屬Ni的衍射峰消失，說明Ni物種的可還原性能降低．與NiO相比，含Mo樣品Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO的衍射峰強度明顯減弱且譜峰寬化，說明摻雜Mo導致NiO的晶粒減?。晕挥?θ=43°的衍射峰的半峰寬為參數，利用Scherrer公式計算出各個催化劑的平均粒徑，結果如表2．由表中數據看出，各催化劑粒徑的大小順序為：Na0.03NiO>NiO>Mo0.10NiO>Na0.03Mo0.10NiO．此與TEM表征結果(圖2)一致．由圖2看出，純NiO與Na0.03NiO催化劑的形貌和顆粒尺寸比較相似，其粒徑一般均為12 nm左右；而上述樣品經Mo摻雜后(Mo0.10NiO，Na0.03Mo0.10NiO)，其粒徑明顯減?。?/p>

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

不同催化劑的拉曼光譜表征給出其有關表面結構的進一步信息．如圖3所示，純NiO在500 cm-1附近出現(xiàn)了一個較為明顯的拉曼峰，此峰對應的是Ni—O的伸縮振動[16-17]．Na0.03NiO與純NiO的拉曼光譜相似，只是前者歸屬為Ni—O伸縮振動的譜峰向高波數略有移動，可能意味著Na與Ni物種之間存在著一定的相互作用，導致Ni—O鍵鍵能有所增強．Mo摻雜的2個催化劑有近乎完全相同的拉曼光譜，但與純NiO的拉曼光譜有明顯的差別．與純NiO相比，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化劑上歸屬于Ni—O伸縮振動的譜峰明顯向高波數移動，從500 cm-1移動到了550 cm-1附近，說明Mo與Ni物種之間有較強的相互作用，這種相互作用較Na與Ni物種之間的相互作用更為明顯；另外，這2個含Mo的催化劑上均在756，829和865 cm-1處出現(xiàn)3個明顯的拉曼峰．這3個拉曼峰歸屬為鉬酸鹽類物種的拉曼峰，其中865 cm-1處的譜峰歸屬為Mo—O—Mo的伸縮振動，756和829 cm-1的譜峰分別對應于Mo—O的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[18]．

圖4為不同催化劑的H2-TPR表征結果.從圖中可以看出，純NiO有一個較窄的主還原峰,還原溫度較低，在250 ℃即開始還原，峰值位于330 ℃,對應著體相NiO從Ni2+到Ni0的還原．相比純NiO，Na0.03NiO的還原溫度有所提高，但差別不大．而2個摻雜了Mo的催化劑，其還原溫區(qū)變寬，且還原溫度明顯向高溫移動，這說明Mo和Ni物種之間存在較強的相互作用，使得NiO的抗還原能力得到增強．這可能是相對于純NiO來說，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化劑的催化活性降低但丙烯選擇性明顯提高的一個重要原因．

(a)NiO;(b)Na0.03NiO;(c)Mo0.10NiO;(d)Na0.03Mo0.10NiO.圖2 不同催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO.圖3 不同催化劑的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

圖5為不同催化劑的NH3-TPD譜圖．純NiO在200 ℃左右出現(xiàn)了一個峰面積很小的脫附峰，說明純NiO表面存在弱酸性中心，但酸中心的數量較少．摻雜單組分Na以后，上述脫附峰完全消失，說明在NiO中由于Na的添加導致弱酸中心消失．而在NiO中摻雜單組分Mo后，除在200 ℃左右出現(xiàn)一個峰面積很大的脫附峰外，還在550 ℃附近出現(xiàn)一個高溫脫附峰，說明Mo的添加導致催化劑表面酸中心數目的增多和酸強度的增強．在Mo0.10NiO催化劑中添加Na，其低溫脫附峰強度減弱，同時高溫脫附峰幾近完全消失，這說明Na的添加使得催化劑的表面酸中心數目減少，尤其是使得強酸中心得以消除．

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of different catalysts

2.3 討 論

由上述表征結果看出，純NiO與Na0.03NiO在結構與性質上差別不大，但與Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO相比有顯著的差別．Mo的添加使得催化劑比表面積增大，NiO的粒徑減小，這將有助于其催化性能的提高．另外，拉曼光譜表征結果表明，Mo與Ni物種相互作用生成鉬酸鹽類物種，可能因其含量較少或高度分散，這種鉬酸鹽類物種未被XRD表征檢出．鉬酸鎳是已經報道的一種ODHP催化劑，其丙烯選擇性較高，但反應溫度一般需在500 ℃以上．由表1看出，本文報道的Na0.03Mo0.10NiO催化劑有較好的低溫ODHP反應性能，400 ℃反應時就表現(xiàn)出較高的催化活性．因而，鉬酸鎳并非導致該催化劑性能改善的唯一原因．事實上，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO上均檢測到鉬酸鹽類物種的拉曼峰，但二者的催化性能差別很大．

H2-TPR和NH3-TPD結果給出了進一步的信息．由于Mo與Ni物種之間較強的相互作用，使得Mo摻雜的NiO催化劑的可還原性能明顯降低，由此可能導致了催化劑的低溫催化活性降低和丙烯選擇性的提高．但另一方面，Mo的添加也導致了催化劑表面酸性的增強，這將不利于反應中丙烯的脫附．在Mo0.10NiO催化劑中進一步添加Na助劑，使得催化劑表面酸中心減少，尤其是使得強酸中心數目大幅度減少甚至消失，因而將導致丙烯選擇性的顯著提高，這也與文獻報道的其他催化劑體系的結果相一致[19]．因此，從催化劑的可還原性能以及表面酸性兩方面綜合考慮，對于Na0.03Mo0.10NiO催化劑來說，其最佳的ODHP性能可能與其較低的可還原性能以及合適的表面酸性密切相關．

3 結 論

在考察的納米NiO以及Na或/和Mo摻雜的納米NiO催化劑中，Na、Mo共摻雜的催化劑(Na0.03Mo0.10NiO)表現(xiàn)出最佳的ODHP反應性能．關聯(lián)催化劑性能評價與表征結果發(fā)現(xiàn)，可還原性能與表面酸性是影響該類催化劑性能的重要因素．Na0.03Mo0.10NiO上較高的丙烯選擇性，與該催化劑較低的可還原性能以及合適的表面酸性密切相關．另外，較小的晶粒尺寸以及表面鉬酸鎳物種的存在可能也有助于其ODHP反應性能的提高．

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