曹中宏,劉國勇,張紅臣,曲希玉,張滿利,師 政

(1.中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院,湖北武漢430074；2.中國石油冀東油田公司,河北唐山063004；3.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島266580)

自第一個中上元古界海相碳酸鹽巖古潛山高產(chǎn)大油田(任丘潛山油田)發(fā)現(xiàn)以后，中國便掀起了尋找古潛山油氣藏的熱潮，古潛山油氣藏探明儲量所占的比例也越來越大。古潛山油氣藏的儲層巖性主要為灰?guī)r和白云巖；儲集空間主要為次生孔隙和裂縫的雙介質(zhì)系統(tǒng)[1]，其中埋藏成巖環(huán)境的溶蝕作用對碳酸鹽巖儲層孔隙的形成和增大具有重要意義，可形成高孔滲油氣儲層[2]，埋藏溶蝕作用的類型包括有機酸溶蝕作用、熱液溶蝕作用[3]和CO2、H2S溶蝕作用[4]。目前，對于碳酸鹽巖組分的溶解行為的差異性認識尚不清楚，其差異性對于優(yōu)質(zhì)儲層的形成，特別是潛山內(nèi)幕優(yōu)質(zhì)儲層的形成具有至關(guān)重要的作用。因此，筆者依據(jù)碳酸鹽巖與乙酸的溶解動力學(xué)原理，模擬埋藏條件下的溫壓條件，對南堡凹陷下古生界碳酸鹽巖樣品進行研究。

1 溶解試驗

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗樣品

研究過程中，選擇南堡凹陷及其鄰區(qū)古生界五個地層的7個典型碳酸鹽巖樣品進行溶解試驗，樣品的編號、層位、巖性和化學(xué)成分見表1。

表1 試驗樣品及其礦物成分Table 1 Experimental samples and their mineral composition

試驗前，把樣品制成不同粒徑的粉末樣和柱體樣。用鐵研缽將試驗所需樣品粉碎成粉末樣(250～420 μm)；柱體樣長、寬、高分別為1.5、0.6 和 0.6 cm，觀測面用石英砂拋光。以上樣品超聲清洗約30 min后放入烘箱，于90℃下烘烤24 h，封好備用。

1.1.2 流體介質(zhì)

乙酸是埋藏過程油田水中最常見的有機酸，試驗選用乙酸作為流體介質(zhì)模擬埋藏條件下有機酸對碳酸鹽巖的溶蝕作用。乙酸的初始物質(zhì)的量濃度為1.78×10-4mol/L，25 ℃時的 pH 值為4.40[5]。

1.2 試驗方法及流程

研究中采用流動式(靜態(tài)pH法)方法進行試驗，該方法于反應(yīng)開始前，按照一定的固液比將溶液和固體樣品置于反應(yīng)器內(nèi)；而后隨著反應(yīng)的進行，不斷改變?nèi)芤后w積或者化學(xué)組分維持溶液體系H+物質(zhì)的量濃度穩(wěn)定，以保持反應(yīng)體系狀態(tài)穩(wěn)定。由于實現(xiàn)pH值穩(wěn)定的常用方法是借助壓力泵，以一定的速率將初始溶液泵入反應(yīng)釜內(nèi)，故又稱流動式試驗。試驗中共設(shè)計了2個系列的流動式試驗。

第一個試驗是在相同流速(v=4 mL/min)，不同溫度和壓力條件下進行，主要模擬埋藏條件下不同碳酸鹽巖的溶解動力學(xué)特征。溫壓條件依據(jù)南堡凹陷的地溫梯度3.5℃/100 m[6-7]和靜水壓力梯度10 MPa/km設(shè)定，試驗的具體溫、壓參數(shù)見表2。試驗樣品為南堡凹陷的7個巖心樣品，樣品編號分別為L1～L5、D1和D2。

試驗過程中，稱取2.0 g粉末樣品置于反應(yīng)釜中，用物質(zhì)的量濃度為1.78×10-4mol/L的乙酸作為流體介質(zhì)，調(diào)節(jié)溫度和壓力，待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，監(jiān)測輸出溶液電導(dǎo)的變化，當(dāng)輸出溶液電導(dǎo)恒定時，連續(xù)采集3個輸出溶液樣品各5 mL，加酸稀釋后送原子吸收(PE Aanalyst 100)分析溶液中Ca和Mg元素含量，誤差小于5%。

表2 相同流速下流動式試驗溫壓參數(shù)Table 2 Parameters of temperature and pressure in dynamic experiment under same velocity

第二個試驗是在相同壓力(p=30 MPa)、不同溫度和流速條件下進行的，在第一個試驗的基礎(chǔ)上進一步研究隨著埋藏深度的增大，環(huán)境溫度的升高對碳酸鹽巖溶解速率的影響。試驗中，設(shè)定的溫度和流速見表3，樣品為南堡凹陷奧陶系馬家溝組灰?guī)r，樣品編號為L1。

試驗過程中，取3個處理好的L1柱體樣(長寬高約為1.5 cm×0.6 cm×0.6 cm，表面積為14.675 cm2)放入反應(yīng)釜中，于75℃下在乙酸介質(zhì)中預(yù)處理30 min，然后調(diào)節(jié)溫度和流速，待體系穩(wěn)定后，監(jiān)測輸出溶液電導(dǎo)的變化。當(dāng)輸出溶液電導(dǎo)恒定時，連續(xù)采集3個輸出溶液樣品各12 mL，其中7 mL溶液監(jiān)測電導(dǎo)率變化，5 mL加酸稀釋后送原子吸收分析溶液中Ca元素含量，分析誤差小于5%。

表3 相同壓力下流動式試驗溫速參數(shù)Table 3 Parameters of temperature and velocity in dynamic experiment under same pressure

2 結(jié)果與討論

2.1 埋藏條件下不同巖性碳酸鹽巖的溶解特征

2.1.1 不同巖性碳酸鹽巖的溶解特征

通過相同流速不同溫度和壓力條件下各樣品的溶解試驗，對比不同巖性碳酸鹽巖的溶蝕特征。結(jié)果表明，溶液中的Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度CCa+Mg總體具有隨溫壓的升高而變大的趨勢(圖1)。在溶解試驗開始時，Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度之和的相對大小為：冶里組竹葉狀灰?guī)r(L3)＞馬家溝組生屑灰?guī)r(L2)＞府君山組白云巖(D2)＞張夏組鮞?；?guī)r(L5)、鳳山組白云巖(D1)＞張夏組砂屑灰?guī)r(L4)＞馬家溝組泥?；?guī)r(L1)；隨試驗溫度升高，冶里組竹葉狀灰?guī)r(L3)、馬家溝組生屑灰?guī)r(L2)、鳳山組白云巖(D1)、張夏組砂屑灰?guī)r(L4)和馬家溝組泥?；?guī)r(L1)的CCa+Mg隨溫壓升高變化趨勢一致，而張夏組鮞粒灰?guī)r(L5)和府君山組白云巖(D2)Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度之和不僅總體呈現(xiàn)升高的趨勢，而且升高的速度明顯大于其他樣品，溫壓至175℃、50 MPa時，其大小次序已變?yōu)長5＞L3＞L2＞D1＞L4＞D2＞L1。

試驗結(jié)果顯示，張夏組鮞?；?guī)r(L5)溶蝕導(dǎo)致溶液中Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度隨溫壓變化較為顯著：75℃、21 MPa時，溶液中Ca2+和 Mg2+物質(zhì)的量濃度之和與鳳山組白云巖(D1)相近，隨溫度升高，兩者的差異性變得越來越明顯，至溫壓為175℃、50 MPa時，其物質(zhì)的量濃度為所有巖性樣品的最高；府君山組白云巖(D2)溶蝕導(dǎo)致溶液中Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度在75℃、21 MPa至125℃、36 MPa時隨溫壓變化較小，而當(dāng)溫壓大于140℃、40 MPa時，其物質(zhì)的量濃度迅速增大，至175℃、50 MPa時，其物質(zhì)的量濃度超過馬家溝組泥?；?guī)r(L1)。

圖1 相同流速不同溫壓下反應(yīng)液中Ca2+、Mg2+物質(zhì)的量濃度變化Fig.1 Concentration change of Ca2+and Mg2+in reaction solution under same velocity and different temperature and pressure

試驗結(jié)果顯示，反應(yīng)液中的x(Mg2+)/x(Ca2+)除個別樣品外均隨溫壓升高而增大(圖1)，其中白云巖(D1，D2)的x(Mg2+)/x(Ca2+)值為0.7～1.0，灰?guī)r(L1～L5)的x(Mg2+)/x(Ca2+)值為0.02～0.05，造成這個結(jié)果的主要原因有研究者稱之為不一致溶解[8]，即在巖石表面形成了一個MgCO3的相對富集層，隨著溫壓的升高，MgCO3溶解加快，會使x(Mg2+)/x(Ca2+)升高。本文研究認為，其原因是灰?guī)r(具有一定的白云巖化)和白云巖中的白云石組分隨溫度升高溶解速度加快的結(jié)果。很明顯，白云石的溶解速率高于石灰?guī)r，由表1可知，樣品L2和L5中MgO含量顯著高于其他樣品，且L2和L5相比，正是前者的MgO含量也高于后者，導(dǎo)致溫度升高時L2的溶解速率增加的速度高于L5。

2.1.2 碳酸鹽巖溶解速率差異的原因

礦物的溶解速率可采用反應(yīng)溶液中離子物質(zhì)的量濃度的時間變化來表征[9]，在連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)的條件下，溶解速率可以由下式計算[10-11]：

式中，R為溶解速率，mol·cm-2·s-1；t為反應(yīng)時間，s；A為固相礦物表面積，cm2；V為反應(yīng)液的體積，L；v為流速，L/s；CCa+Mg為反應(yīng)液中 Ca2+和 Mg2+物質(zhì)的量濃度之和，mol/L。

根據(jù)公式(1)計算相同流速不同溫壓條件下各樣品的溶解速率，各碳酸鹽巖樣品的溶解速率隨溫壓升高而增大，其趨勢與不同溫壓下反應(yīng)液中Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量濃度之和變化趨勢(圖1)完全一致，以下有關(guān)溶解速率的論述均參照該圖。試驗開始時溶解速率最快的樣品為冶里組竹葉狀灰?guī)r(L3)和馬家溝組生屑灰?guī)r(L2)，其次為鳳山組細晶白云巖(D1)、張夏組鮞?；?guī)r(L5)和張夏組砂屑灰?guī)r(L4)，溶解速率最慢的為馬家溝組粒泥灰?guī)r(L1)。隨溫壓的升高，張夏組鮞?；?guī)r(L5)和府君山組白云巖(D2)溶解速率增加的速度總體比上述5個樣品顯著，特別是高于140℃、40 MPa時，其溶解速率快速增加。

引起碳酸鹽巖溶解差異的因素主要有巖性、化學(xué)組成、溫壓、流體介質(zhì)性質(zhì)等。純灰?guī)r(方解石含量大于98%)的溶解速率隨溫度升高而增大，但高于200℃時，其溶解速率有降低趨勢[10，12]。在其他條件一定的情況下，碳酸鹽巖的溶解速率還取決于樣品的結(jié)構(gòu)和溶液組分，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生物成因碳酸鹽巖溶解要快，且溶解速率與反應(yīng)物顆粒半徑的倒數(shù)成正比[13-15]。在相對深埋藏的溫壓條件下，白云石的溶解速率大于方解石的[11，16]。

本次試驗表明，隨溫壓的升高，白云巖具有比灰?guī)r更易溶的趨勢(圖1)，說明巖性是影響碳酸鹽巖溶解差異的最主要因素。除此之外，碳酸鹽巖樣品的成分、結(jié)構(gòu)及構(gòu)造也是影響溶解速率的重要因素[17]。對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的碳酸鹽巖，特別是生物成因碳酸鹽巖，復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)是影響碳酸鹽巖溶解的基本因素[14]，但并不是決定因素。本次試驗選取的南堡凹陷地區(qū)典型碳酸鹽巖樣品即具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如試驗中最容易溶解的樣品L3、L2和L5分別為冶里組竹葉狀灰?guī)r、馬家溝組生屑灰?guī)r和張夏組鮞?；?guī)r，3個樣品結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜。以張夏組鮞?；?guī)r(L5)為例，不僅基質(zhì)為容易溶解的亮晶膠結(jié)，而且?guī)r石發(fā)育豐富的微裂隙、晶間孔和晶內(nèi)孔，極大地增加了反應(yīng)面積，但是其在較低的溫壓條件下溶解速率仍然低于L3，因為后者的方解石組分含量高于前者，隨著溫度升高前者(L5)的溶解速率大于后者(L3)，也是這個因素作用的結(jié)果。對于最不易溶解的府君山組白云巖，由于其晶體相對致密，在較低的溫壓下其溶解速率在本次研究的樣品中最低，但在高于140℃時，其溶解速率出現(xiàn)快速升高的趨勢(圖1)。

2.2 溫度對溶解速率的影響

本次研究還選擇馬家溝組粒泥灰?guī)r(L1)柱狀樣，在相同壓力(p=30 MPa)不同溫度和流速條件下進行了溶解試驗。結(jié)果顯示，不同流速下反應(yīng)液中Ca2+物質(zhì)的量濃度均隨溫度升高而先增后減；且流速越小，Ca2+物質(zhì)的量濃度越高(圖2)。當(dāng)溫度在50～150℃時，Ca2+物質(zhì)的量濃度逐漸增大，當(dāng)溫度為150～250℃時，Ca2+物質(zhì)的量濃度達到最大，之后Ca2+物質(zhì)的量濃度開始減小。

根據(jù)公式(1)和相關(guān)參數(shù)，計算了馬家溝組灰?guī)r(L1)的溶解速率，結(jié)果顯示，流速越大，溶解越快；隨溫度升高，溶解速率也是先逐漸增大后減小(圖3)。雖然各流速下溶解速率略有不同，但溶解速率最大的溫度均在200～250℃。如果給定某一流速，溫度由50℃升高到250℃的過程中，溶解速率R也是逐漸增大的，溫度為250℃時，溶解速率達到最大，之后隨溫度升高而開始減小。

3 不同巖性對潛山內(nèi)幕儲層控制作用的探討

通過對山東省新泰市古潛山碳酸鹽巖野外露頭的觀察，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖的巖溶作用主要受巖性、斷層和節(jié)理的控制：白云巖比灰?guī)r更容易被溶蝕；斷層和節(jié)理發(fā)育區(qū)的溶蝕作用強，且構(gòu)造低部位更容易被溶蝕。如新泰市北部西西周村水庫南山采石場的碳酸鹽巖溶蝕現(xiàn)象，露頭處可見深灰色石灰?guī)r與灰白色白云巖互層，其接觸界限清楚(圖4(a))，界限之下的白云巖溶蝕坑、洞發(fā)育，而界面之上的石灰?guī)r未見明顯溶蝕；另一處露頭也可見白云巖溶洞，該溶洞沿節(jié)理面發(fā)育，向兩側(cè)溶蝕程度減弱(圖4(b))。

圖4 新泰市北部西西周水庫南山采石場白云巖溶洞Fig.4 Dolomite caves of Nan Mountain at Xi xi-zhou reservoir in the north of Xintai city

對南堡凹陷古潛山不同層位物性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)白云巖和灰質(zhì)白云巖的孔隙度、滲透率明顯好于灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r。灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r的孔隙度主要集中小于2%，現(xiàn)有數(shù)據(jù)的81%在這個范圍之內(nèi)，且隨著孔隙度的增加，其孔隙度所占比例迅速減少，孔隙度最大值僅為6.4%；而白云巖和灰質(zhì)白云巖隨孔隙度的增加，其所占比例逐漸增多，說明在埋藏條件下，白云巖與弱酸反應(yīng)的溶解反應(yīng)速度增加的幅度大于石灰?guī)r[18]，白云巖和灰質(zhì)白云巖的孔隙度主要分布在4%～10%，現(xiàn)有數(shù)據(jù)的53%在這個范圍之內(nèi)，孔隙度最大值達到24.5%(圖5)。

綜合試驗研究、凹陷物性數(shù)據(jù)及周邊凸起區(qū)的野外觀察，發(fā)現(xiàn)巖性差異是控制潛山內(nèi)幕優(yōu)質(zhì)儲層的主要影響因素，在深埋條件下白云巖化程度越高，碳酸鹽巖的溶蝕和溶解作用越容易進行，即白云巖及灰質(zhì)白云巖等含白云石的碳酸鹽巖更有利于溶蝕空間及潛山內(nèi)幕優(yōu)質(zhì)儲層的形成。

圖5 南堡凹陷古潛山不同巖性儲層物性分布Fig.5 Physical property distribution of different lithology reservoir of buried hill in Nanpu sag

4 結(jié) 論

(1)在相同流速不同溫壓條件下，碳酸鹽巖樣品的溶解速率隨溫度和壓力的升高而增大。溫度較低(小于90℃)時溶解速率較快的為冶里組竹葉狀灰?guī)r和馬家溝組生屑灰?guī)r，其次為鳳山組細晶白云巖和張夏組砂屑灰?guī)r，溶解速率最慢的為馬家溝組粒泥灰?guī)r。張夏組的鮞?；?guī)r和府君山組的白云巖溶解速率隨溫壓變化更為顯著，特別是大于140℃、40 MPa時，其溶解速率快速增大。

(2)溫壓較低時白云石的溶解速率小于方解石的，隨埋深的增加和溫壓的增大，白云石逐漸變得比方解石更易溶解而形成次生孔隙。對于石灰?guī)r而言，白云巖化程度越高則其溶解速率越大。

(3)在相同壓力不同溫度和流速條件下，馬家溝組灰?guī)r反應(yīng)液中Ca2+物質(zhì)的量濃度均隨溫度升高而先增后減，且流速越小，Ca2+物質(zhì)的量濃度越高；灰?guī)r的溶解速率同樣是隨溫度升高而先增后減，在200～250℃時達到最大。

(4)巖性差異是控制潛山內(nèi)幕優(yōu)質(zhì)儲層的主要影響因素，白云巖及灰質(zhì)白云巖等富含白云石的碳酸鹽巖更有利于溶蝕空間及潛山內(nèi)幕儲層的形成。

[1] 李軍，劉麗峰，趙玉合，等.古潛山油氣藏研究綜述[J].地球物理學(xué)研究進展，2006，21(3)：879-887.LI Jun，LIU Li-feng，ZHAO Yu-he，et al.A review of study on ancient buried hill reservoir[J].Progress in Geophysics，2006，21(3)：879-887.

[2] 蔣小瓊，王恕一，范明，等.埋藏成巖環(huán)境碳酸鹽巖溶蝕作用模擬實驗研究[J].石油實驗地質(zhì)，2008，30(6)：643-646.JIANG Xiao-qiong，WANG Shu-yi，F(xiàn)AN Ming，et al.Study of simulation experiment for carbonate rocks dissolution in burial diagenttic environment[J].Petroleum Geology&Experiment，2008，30(6)：643-646.

[3] 胡明毅，蔡習(xí)堯，胡忠貴，等.塔中地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖深部埋藏溶蝕作用研究[J].石油天然氣學(xué)報，2009，310(6)：49-54.HU Ming-yi，CAI Xi-yao，HU Zhong-gui，et al.Deep buried dissolution of ordovician carbonates in Tazhong area of Tarim Basin[J].Journal of Oil and Gas Technology，2009，310(6)：49-54.

[4] 馬紅強，王恕一，雍洪，等.塔里木盆地塔中地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖埋藏溶蝕特征[J].石油實驗地質(zhì)，2010，32(5)：434-441.MA Hong-qiang，WANG Shu-yi，YONG Hong，et al.Burial karst characteristics of ordovician carbonate reservoirsin central Tarim Basin[J].Petroleum Geology&Experiment，2010，32(5)：434-441.

[5] 張?zhí)旄?，鮑征宇，張旭，等.南堡凹陷下古生界碳酸鹽巖儲層溶解動力學(xué)的試驗?zāi)M[J].石油天然氣學(xué)報，2010，32(6)：208-212.ZHANG Tian-fu，BAO Zheng-yu，ZHANG Xu，et al.Experimental stimulation of dissolution kinetics for carbonate reservoir of paleozoic in Nanpu sag[J].Journal of Oil and Gas Technology，2010，32(6)：208-212.

[6] 肖衛(wèi)勇，王良書，李華，等.渤海盆地地溫場研究[J].中國海上油氣：地質(zhì)，2001，15(2)：105-110.XIAO Wei-yong，WANG Liang-shu，LI Hua，et al.Geotemperature field in Bohai Sea[J].China Offshore Oil and Gas(Geology)，2001，15(2)：105-110.

[7] 林世輝，龔育齡.冀中坳陷現(xiàn)今地溫場分布特征[J].華東理工學(xué)院學(xué)報，2005，28(4)：359-364.LIN Shi-hui，GONG Yu-ling.Distribution charateristics of geotemperature field in Jizhong depression，North China[J].Journal of East China Institute of Techonlogy，2005，28(4)：359-364.

[8] 於崇文，岑況，鮑征宇.熱液成礦作用動力學(xué)[M].武漢：中國地質(zhì)大學(xué)出版社，1993.

[9] EIHENLOHR L，METEVA K，GABROVSEK F，et al.The inhibiting action of intrinsic impurities in natural calcium carbonate minerals to their dissolution kinetics in aqueous H2O-CO2solutions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，1999，63(7/8)：989-1002.

[10] GONG Q，DENG J，YANG L，et al.Limestone dissolution rates in 0.6M NaCl solution at 50℃to 300℃at 25 MPa[J].Water-Rock Interaction-Bullen&Wang，2007，1：325-329.

[11] CUI Z，BAO Z，ZHANG T，et al.The kinetics of dissolution of various mineralogical composition of carbonate rock under burial condition[J].Water-Rock Interaction-Bullen&Wang，2007，1：293-296.

[12] 張榮華，胡書敏，HELLMANN R，等.礦物在熱液內(nèi)化學(xué)動力學(xué)和物質(zhì)遷移[M].北京：科學(xué)出版社，1992.

[13] WALTER L M，MORSE J W.Reactive surface area of skeletal carbonates during dissolution：effect of grain size[J].Journal of Sedimentary Petrology，1984，54：1081-1090.

[14] WALTER L M，MORSE J W.The dissolution kinetics of shallow marine carbonates in seawater：a laboratory study[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，985，49：503-1513.

[15] CUBILLAS P，KOHLER S，PRIETO M，et al.Experimental determination of the dissolution rates of calcite，aragonite，and bivalves[J].Chemical Geology，2005，20(16)：59-77.

[16] 楊俊杰，黃思靜，張文正，等.表生和埋藏成巖作用的溫壓條件下不同組分碳酸鹽巖溶蝕成巖過程的實驗?zāi)M[J].沉積學(xué)報，1995，13(4)：49-54.YANG Jun-jie，HUANG Si-jing，ZHANG Wen-zheng，et al，Experimental simulation of dissolution for carbonate with different composition under the conditions from epigenesis to burial diagenesis environment[J].Acta Sedimentologica Sinica，1995，13(4)：49-54.

[17] 韓寶平.任丘油田碳酸鹽巖溶蝕實驗研究[J].中國巖溶，1988，7(1)：80-88.HAN Bao-ping.Act study on the simulation of carbonate rock's corrosion in Renqiu Oilfield[J].Carsologica Sinica，1988，7(1)：80-88.

[18] 邱隆偉，姜在興.陸源碎屑巖的堿性成巖作用[M].北京：地質(zhì)出版社，2006：14-21.