(1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164；2.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041)

(1.常州化學(xué)研究所常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164；2.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041)

制備了系列 Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)和(NH4)2SO4(c)］。以鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成2-乙基葸醌(1)為探針反應(yīng)，考察了T和R對(duì)其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃；最佳R為c。以為催化劑對(duì)合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，Cat550用量及r［n(2)∶n(3)］對(duì)?；磻?yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件［2 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550用量2.0 g，于250℃反應(yīng)5 h］下，2的轉(zhuǎn)化率為30.6%，1的選擇性為33.8%，1的收率為10.3%。以為催化劑，在c(c)為1.75 mol·L-1時(shí)，在相同的最佳反應(yīng)條件下，2的轉(zhuǎn)化率為39.0%，1的選擇性為43.4%，1的收率為16.9%。

Hβ分子篩；多相催化；2-乙基蒽醌；Friedel-Crafts?；磻?yīng)；合成

2-乙基蒽醌(1)是2-烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品種之一，主要用作蒽醌法合成過氧化氫的載氫介質(zhì)，也可以用作制備感光化合物、光敏聚合催化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等［1-4］。

從生產(chǎn)成本、原料來源、操作過程等方面考慮，目前1的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用苯酐法，即鄰苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)在無水AlCl3催化作用下制得中間體2-(4'-乙基苯甲?；?苯甲酸(4)；4再經(jīng)發(fā)煙 H2SO4或濃 H2SO4催化脫水閉環(huán)得1［5-7］(Scheme 1)。該兩步法工藝具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是所采用的均相催化劑(AlCl3和H2SO4)在使用過程中存在操作危險(xiǎn)、用量大、易形成絡(luò)合物、三廢多、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等缺點(diǎn)［8］。為了解決這些問題，急需開發(fā)一條綠色、有效的一步多相催化合成工藝路線。

近年來，用于Friedel-Crafts?；磻?yīng)的多相固體酸催化劑主要有分子篩、雜多酸及其鹽、固體超強(qiáng)酸、金屬氧化物、離子交換樹脂和粘土等［9-12］。其中分子篩因其具有較高的活性、擇形性、熱穩(wěn)定性、易分離和再生等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。徐仁順等［13］采用檸檬酸改性的Hβ分子篩為催化劑催化4脫水閉環(huán)合成1取得了良好的效果，在優(yōu)化條件下，4轉(zhuǎn)化率為99.5%，1選擇性為99%。但在該方法中，4的合成仍然需要使用AlCl3催化劑，問題未得到徹底解決。日本三井東壓公司［14］用金屬鹽改性的SK-40分子篩催化合成蒽醌，在最佳反應(yīng)條件［n(苯)∶n(苯酐)= 25∶1，反應(yīng)溫度550℃，CO2或N2作為稀釋氣］下，苯酐的轉(zhuǎn)化率為65%，蒽醌的選擇性92%；Wang等［15］也采用Hβ分子篩在氣-固多相催化反應(yīng)條件下合成了蒽醌。但是，氣-固多相催化不僅存在高能耗、設(shè)備要求高、操作危險(xiǎn)、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，而且不便于對(duì)現(xiàn)有的三氯化鋁工業(yè)反應(yīng)裝置進(jìn)行改造。

綜上所述，解決一步法合成1的關(guān)鍵在于催化劑的研究。為此，本文制備了系列Hβ分子篩催化劑CatT(T為焙燒溫度)和系列負(fù)載型催化劑［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)和 (NH4)2SO4(c)］。以2和3經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)一步法合成1(Scheme 2)為探針反應(yīng)，考察了T和R對(duì)其催化活性的影響。結(jié)果表明:最佳焙燒溫度為550℃；最佳R為c。以Cat550為催化劑對(duì)合成1的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，Cat550用量及 r［n(2)∶n (3)］對(duì)?；磻?yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件［2 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550用量2.0 g，于250℃反應(yīng)5 h］下，2的轉(zhuǎn)化率為30.6%，1的選擇性為33.8%，1的收率為10.3%。以為催化劑，在c(c)為1.75 mol·L-1時(shí)，在相同的最佳反應(yīng)條件下，2的轉(zhuǎn)化率為39.0%，1的選擇性為43.4%，1的收率為16.9%。

Scheme 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/max 2500 PC型 X-射線衍射儀；GCMSQP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀［Rtx-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，電子轟擊源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度300℃，質(zhì)量掃描范圍35 amu～500 amu(m/z)］；GC-2010型氣相色譜儀［EquityTM-1毛細(xì)管柱(30 m×0. 25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度300℃；柱溫升溫程序:初始溫度160℃，保持3 min，以30℃· min-1速率升至280℃，保持4 min；檢測(cè)器溫度300℃；H2流量40 mL·min-1；空氣流量400 mL· min-1；尾吹N2流量30 mL·min-1；分流進(jìn)樣，分流比20∶1，進(jìn)樣量0.2 μL；萘為內(nèi)標(biāo)］。

2，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；3，1，4-二氧六環(huán)，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；萘、硫酸銨和過硫酸銨，分析純，上海泰坦科技有限公司；硫酸，95%～98%，丹陽(yáng)市永豐化學(xué)試劑廠；Hβ分子篩，硅鋁比25，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

(1)CatT的制備

將Hβ分子篩原粉置于馬弗爐中于450℃焙燒5 h制得活化的Hβ分子篩Cat450。

改變焙燒溫度(T)，用類似方法制得 CatT(T=550℃，650℃，750℃和850℃)。

將Cat550與0.5 mol·L-1a溶液(液固比10 mL·g-1)于90℃(水浴)進(jìn)行離子交換12 h。過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于120℃烘干，置馬弗爐中于550℃焙燒5 h制得改性的Hβ分子篩。

分別用0.5 mol·L-1b和c溶液代替a溶液，用類似方法制得和。

在250 mL高壓反應(yīng)釜中加入2 5.92 g(40 mmol)，3 106.17 g(1 mol)和2.0 g，攪拌下于250℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，反應(yīng)物用1，4-二氧六環(huán)(50 mL)溶解，離心分離出催化劑，濾液為含1的混合物。取少量濾液，進(jìn)行定性分析［采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過譜庫(kù)聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索，保留時(shí)間RT=8.339 min色譜峰的質(zhì)譜圖與NIST譜庫(kù)中 1的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖吻合(匹配度93%)，因此，可將保留時(shí)間RT=8.339 min的產(chǎn)物定性為1］，計(jì)算收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度T對(duì)催化劑催化性能的影響

表1 焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響*Table 1 Effect of calcined temperature on catalytic performance of catalyst

由于沸石分子篩的高溫焙燒會(huì)影響其晶體結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)，從而影響其催化性能。考察T對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著T升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)T為550℃時(shí)，Cat550表現(xiàn)出最優(yōu)催化性能，轉(zhuǎn)化率(30.63%)和選擇性(33.82%)均最大。

圖1為CatT的XRD譜圖。由圖1可見，CatT均在7.8°和22.4°處有兩個(gè)較明顯的特征衍射峰［16］，表明催化性能測(cè)試前的高溫活化均沒有破外分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。但是隨著T升高，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度逐漸下降。當(dāng)T為850℃時(shí)，結(jié)晶度大幅度下降，這可能是高溫?zé)崽幚硪鸱肿雍Y部分結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌，從而直接影響到分子篩的催化孔道、表面酸性質(zhì)和催化性能，導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性的下降。因此，為使Hβ分子篩保持較高活性，焙燒溫度選擇550℃較為適宜。即Cat550具有較高的催化活性。

圖1 CatT的XRD圖Figure 1 XRD patterns of CatT

2.2 合成1的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)反應(yīng)溫度

以Cat550為催化劑，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)溫度對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增加，這可能是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，加速了分子熱運(yùn)動(dòng)，增加了反應(yīng)物分子之間的接觸，促使主、副反應(yīng)的速率均有所加快，從而使轉(zhuǎn)化率有較大幅度的提高。選擇性和收率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，這可能是由于到達(dá)一定的反應(yīng)溫度后，副反應(yīng)加劇而主反應(yīng)選擇性下降，從而造成主產(chǎn)物1選擇性和收率下降。因此，反應(yīng)溫度250℃較佳。

(2)催化劑用量

以Cat550為催化劑，其余反應(yīng)條件同1.3，于250℃反應(yīng)5 h，考察Cat550用量對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著Cat550用量增加，轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)Cat550用量為2.0 g時(shí)，選擇性和收率達(dá)最高；繼續(xù)增加Cat550用量時(shí)，選擇性和收率均下降。這可能是因?yàn)镃at550用量增加，提供的催化活性中心數(shù)量隨之增加，從而提高了催化活性和選擇性。但是當(dāng)Cat550用量過大時(shí)引起副反應(yīng)加劇，造成選擇性降低。因此，Cat550用量選擇2.0 g較為適宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)?；磻?yīng)的影響*Figure 2 Effect of reaction temperature on acylation reaction *Cat550為催化劑，其余同表1

圖3 Cat550用量對(duì)?；磻?yīng)的影響*Figure 3 Effect of Cat550on acylation reaction *同圖2

(3)原料配比［r=n(2)∶n(3)］

以Cat550(2.0 g)為催化劑，于250℃反應(yīng)5 h，其余反應(yīng)條件同1.3，考察了r對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，當(dāng)r從10增加到25，即增加3用量時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均逐漸升高，直到r為25時(shí)達(dá)最大值。但是當(dāng)r繼續(xù)增大，轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率均開始下降。這可能是因?yàn)檫^多的乙苯吸附在分子篩上占據(jù)了活性中心降低了分子篩的催化活性。因此，選擇 r= 1∶25較為適宜。

(4)反應(yīng)時(shí)間

以Cat550(2.0 g)為催化劑，r=1∶25，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見5。由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率均有一定程度增加；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h后，轉(zhuǎn)化率和選擇性、收率則變化不大。這可能是由于在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物不易從催化劑的活性中心上脫附，從而阻止了反應(yīng)物分子繼續(xù)參與反應(yīng)。因此，反應(yīng)時(shí)間為5 h較佳。

圖4 r對(duì)?；磻?yīng)的影響*Figure 4 Effect of r on acylation reaction *同圖2

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰基化反應(yīng)的影響*Figure 5 Effect of reaction time on acylation reaction *同圖2

表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

*同表1

Cat 改性物質(zhì)C/% S/% Y% Cat550-30.63 33.82 10.36 Cata550 H2SO4(a) 24.98 20.01 5.00 Catb550 (NH4)2S2O8(b) 28.35 24.13 6.84 Catc550 (NH4)2SO4(c)33.17 36.20 12.01

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Hβ分子篩催化劑的制備及其在合成2-乙基蒽醌中的應(yīng)用*

沈 杰1，王紅丹1，辛 陽(yáng)1，李會(huì)玲1，王公應(yīng)1，2

Preparation of Hβ Zeolite Catalysts and Their Application in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

SHEN Jie1， WANG Hong-dan1， XIN Ying1， LI Hui-ling1， WANG Gong-ying1，2
(1.Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology，Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou 213164，China；2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

A series of Hβ zeolite catalysts［CatT(T was activation temperature)］and modified Hβ zeolite catalysts{［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)and(NH4)2SO4(c)］}were prepared. Effects of T and R on catalytic activities of the catalysts were investigated in synthesis of 2-ethylanthraquinone(1)by one-step Friedel-Crafts acylation reaction from phthalic anhydride(2)and ethylbenzene(3).The results showed that the optimum T was 550℃ and R was c.Effects of reaction temperature，Cat550amount and r［n(2)∶n(3)］on Friedel-Crafts acylation reaction were investigated using Cat550as the catalyst.The results showed that under the optimum reaction conditions［2 was 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550was 2.0 g，for 5 h at 250℃］，the conversion of 2 was 30. 6%，the selectivity of 1 was 33.8%，the yield of 1 was 10.3%.Under the same optimum reaction conditions withas the catalyst and c(c)was 1.75 mol·L-1，the conversion was 39.0%，the selectivity was 43.4%，and the yield was 16.9%.

Hβ zeolite；heterogeneous catalysis；2-ethylanthraquinone；Friedel-Crafts acylation reaction；synthesis

王公應(yīng)，研究員，博士生導(dǎo)師，E-mail:gywang@cioc.ac.cn

O625.46

A

1005-1511(2014)01-0103-05

2012-11-05；

2013-12-10

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE07B04)；常州市科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(CE20110048)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2011175)

沈杰(1988-)，男，漢族，江蘇無錫人，碩士研究生，主要從事綠色催化技術(shù)的研究。