李虎敏，汪曉峰，徐 兵，陳晟暉，彭小潔，張幼維，趙炯心*

(1.東華大學材料科學與工程學院纖維改性國家重點實驗室，上海201620;2.上海特安綸纖維有限公司，上海201419;3.中國科學院上海有機化學研究所，上海200032)

聚芳砜酰胺(PSA)是一種共縮聚物，由4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-DDS)，3，3'-二氨基二苯砜(3，3'-DDS)以及對苯二甲酰氯(TPC)共縮聚而成，含較高比例3，3'-DDS的PSA溶解性好，而含有較高比例4，4'-DDS的PSA則具有較好的彈性模量及力學強度，但溶解性較差［1］。提高PSA中4，4'-DDS/3，3'-DDS的投料比，將增加 PSA 中的對位結構比例，使PSA具有更加規(guī)整的化學結構。由4，4'-DDS與對苯二甲酰氯(TPC)縮聚得到的聚合物稱其為全對位PSA，分子結構的對稱性高，分子間作用力強，取向性好，由其制備的纖維或膜材料應當具有優(yōu)良的力學性能;但溶解性較差，PSA聚合物的熔點均高于其分解點，使得這種全對位PSA難以加工。

作者曾研究表征了全對位PSA的結構與性能，采用氯化鋰(LiCl)作為助溶劑，與N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)組成復合溶劑體系，全對位PSA能夠很好地溶解于DMAc/LiCl中，可制得斷裂強度達到4.4 cN/dtex的全對位 PSA 纖維［2］。同時引入DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶劑體系，研究了不同共縮聚比PSA的溶解性能，并通過傅里葉變換紅外(FTIR)、核磁共振(NMR)、熱失重(TG)、極限氧指數(LOI)、動態(tài)熱力學分析(DMA)、廣角X射線衍射(WAXD)等測試手段分析了不同共縮聚比的PSA聚合物的結構與性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PSA溶液:上海特安綸纖維有限公司和中國科學院上海有機化學研究所提供;DMAc、氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2):分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司工廠提供。

1.2 試樣制備

將PSA溶液涂在玻璃板上刮成膜，然后放入水中，將得到的白色PSA膜經水洗、干燥、研磨制成PSA粉末待用。其中，不同共縮聚比PSA中4，4'-DDS和3，3'-DDS的投料摩爾比分別為 3∶1，4∶1，5∶1 制成的試樣，其編號為 1#，2#，3#，全對位PSA為試樣4#。

1.3 測試與表征

溶解性能:準確稱取一定質量的PSA粉末，加入到盛有溶劑 (DMSO，DMAc，DMAc/LiCl，DMAc/CaCl2)的單口圓底燒瓶中，室溫下攪拌4 h進行溶脹，然后用油浴將燒瓶溫度加熱到40℃進行進一步溶脹或者溶解，4 h后，若是聚合物還沒有完全溶解，將溫度提高到80℃，使聚合物完全溶解，測試聚合物的溶解性能。

FTIR分析:將少量聚合物剪碎后與適量KBr粉末混合，并研磨壓制成薄片，制備成紅外試樣，用美國 Nicolet公司的NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

NMR分析:用氘代二甲基亞砜溶解PSA，PSA質量分數約為5%，用瑞士 Bruker公司的Avance 400核磁共振儀測試，13C-NMR工作頻率為100 MHz，1H-NMR工作頻率為400 MHz。

TG分析:取約5 mg的PSA粉末，采用德國Netzsch公司制的209F1 Iris熱失重分析儀進行測試。吹掃氣為空氣和氮氣，溫度為室溫～900℃，升溫速率為10℃/min。

LOI:試樣制成尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm的薄膜狀，采用意大利 Ats Faar公司的FAA臨界氧指數儀進行測試，測試方法根據 ASTM D2863—97測試。

DMA分析:采用美國 TA公司的Q800型動態(tài)熱力學分析儀進行測試，使用薄膜專用夾具，薄膜尺寸為35 mm×6 mm×2.5 mm，溫度為30～400℃，升溫速率為10℃/min。

WAXD分析:PSA的晶體結構采用日本Rigaku公司D/MAX-2550型X射線衍射儀測試。掃描為5°～60°，電壓 40 kV，電流 30 mA，光源CuKα，波長0.154 nm。所得譜圖通過分峰軟件，可計算出試樣的結晶度，由Scherrer公式可計算2θ 在 16.1°的晶粒尺寸［3］。

2 結果與討論

2.1 溶解性能

從表1可以看出，隨著聚合物中對位結構4，4'-DDS比例的增加，其溶解性能逐漸減弱，這與文獻［1］的研究所得一致。

表1 PSA試樣的溶解性能Tab.1 Solubility of PSA samples

1#試樣的溶解性能非常好，純DMAc或DMSO在常溫下就能將其溶解，3#試樣的溶解性能稍稍減弱，在純溶劑下溫度需要達到80℃才能完全溶解，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶劑體系下還是能夠非常容易地溶解。4#試樣在純DMAc和DMSO中不完全可溶，80℃下的溶解度比較小，且小于5%，升高溫度也無法提高溶解度，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶劑體系下，當溫度升高到80℃時，全對位PSA均能完全溶解。

2.2 FTIR 分析

從圖1可以看出，1 665 cm－1附近為C=O的伸縮振動峰，1 500～1 532 cm－1為N—H彎曲振動和 C—H伸縮振動的組合峰，1 320 cm－1和1 150 cm－1附近兩個較強的吸收峰分別對應于砜基(—SO2—)的不對稱和對稱伸縮振動峰。間位苯基和對位苯基的彎曲振動峰在789 cm－1和837 cm－1處［4］，由圖1 還可以看出，當 PSA 聚合物中3，3'-DDS比例減少而4，4'-DDS的比例增加時，789 cm－1處的彎曲振動峰的強度降低而837 cm－1處的彎曲振動峰的強度增加。

圖1 PSA試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of PSA samples

2.3NMR 分析

從圖2可見，PSA結構式中各氫(H)原子對應的位置。由于PSA分子鏈上絕大部分H原子和碳(C)原子都在苯環(huán)上，根據取代基團對苯環(huán)芳香族H原子和C原子化學位移(δ)的影響，采用文獻［5］中公式計算出其δH和δC，可以確定譜圖上每一個H原子和C原子所對應的δ。

從圖3可以看出，含間位結構的PSA譜圖形狀類似，但不同峰面積之比有所差別;而4#試樣中沒有1#試樣中所含有的間位結構，所以4#試樣的譜圖中沒有5，6，7，8這4個峰位。

圖2 PSA結構式中各H原子位置Fig.2 H atom position in PSA structural formula

圖3 PSA試樣的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of PSA samples

通過計算出峰面積，可得到各類H原子的數量之比，得到PSA中對位結構單元與間位結構單元之間的比例。對于全對位的PSA，其各個峰的面積比為S2∶S3∶S4∶2S1約等于1;而對于含間位結構的PSA，對位結構與間位結構之比可以用1號位和5號位的峰面積的關系式(S1－S5/S5)來表示［4］，由此可計算出試樣 1#，2#，3#的(S1-S5)/S5分別為 2.87，3.85，4.91。從圖 4 可見，PSA結構式中的C原子對應的位置。試樣1#，2#，3#雖然在聚合反應的過程中，其(4，4'-DDS)∶(3，3'-DDS)摩爾比為3∶1，4∶1，5∶1，但是產物中對位結構和間位結構的比例略小于原投料比，這是計算方法和實驗誤差造成的，因為最終得到的聚合物漿液中不可能含有未反應的單體存在。

圖4 PSA結構式中各C原子位置Fig.4 C atom position in PSA structural formula

從圖5可以看出，相比于1H-NMR譜圖，13CNMR譜圖的峰位較多。4#全對位PSA中沒有1#PSA中所含有的間位結構，所以全對位PSA的譜圖中沒有 8，9，10，11，12，13 這 6 個峰位。

圖5 PSA試樣的13C-NMRFig.5 13C-NMR spcetra of PSA samples

2.4 LOI

經測試，不同共縮聚比 PSA 試樣 1#，2#，3#，4#的LOI均為33%。PSA聚合物的阻燃性能不會隨對位結構的增加而變化，間位芳綸的LOI為29%［6］，說明PSA的阻燃性能比間位芳綸更好。

2.5DMA 分析

不同共縮聚比PSA在1 Hz下的力學損耗正切(tanδ)與溫度的關系由圖6所示，圖6中全對位PSA的玻璃化轉變溫度(Tg)在之前的研究中已經報道［2］。

從圖6可知，不同共縮聚比PSA的tanδ僅出現(xiàn)一個峰，這個峰即為伴隨玻璃化轉變的α峰，即聚合物分子鏈段在此時發(fā)生了由凍結到自由的轉化，對應的溫度即不同共縮聚比PSA的Tg。從圖6可知，不同共縮聚比PSA的Tg隨著對位結構的增加而小幅度增加，這一結果與Ding Xuan的研究不同［4］，Ding Xuan用DSC測得PSA的Tg隨著聚合物中對位苯環(huán)取代基團比例的增加而有較大幅度增加。由于DMA對Tg的測試精度要比DSC高得多，所以，由DMA測定不同共縮聚比PSA的Tg是正確的。在Tg以下，不同共縮聚比PSA聚合物的tanδ未觀察到有明顯的出峰，說明PSA聚合物在Tg以下時，幾乎沒有次級松弛過程，PSA聚合物在玻璃態(tài)時，分子鏈中較小的運動單元［7］不會隨著溫度的升高而發(fā)生從凍結到自由的變化。表明了PSA聚合物高溫尺寸穩(wěn)定性。

圖6 PSA試樣的tanδ與溫度的關系Fig.6 Plots of tanδ versus temperature for PSA samples

2.6 結晶性能

從圖7可知，不同共縮聚比PSA聚合物的結晶行為類似，在2θ為22.5°，16.1°左右出峰，而全對位PSA在2θ為16.1°的峰的半高寬明顯要小于含間位結構的PSA。

圖7 PSA試樣粉末的WAXD曲線Fig.7 WAXD spectra of PSA samples

從表2可知，隨著PSA中對位苯環(huán)取代基團的增加，聚合物的結晶度稍有增長，這表明當PSA逐漸從無規(guī)共縮聚物向交替共縮聚物轉變時，聚合物的分子結構逐步規(guī)整，趨向于緊湊，增進了有序性，使得聚合物的結晶度增加。

表2 PSA試樣的晶體結構參數Tab.2 Crystal structural parameters of PSA samples

2.7 TG 分析

從圖8可看出，在氮氣氛圍中，不同共縮聚比PSA在900℃時燃燒殘余量都在40%以上。這說明聚合物中對位結構比例的增加，并不能提高PSA聚合物的熱分解溫度，在空氣和在氮氣氣氛下，PSA聚合物的熱分解性能都相近，這與前人的研究一致［8］。

圖8 PSA試樣在空氣和氮氣氣氛下的TG曲線Fig.8 TG curves of PSA samples in air or nitrogen atmosphere

3 結論

a.隨著PSA中對位結構比例的增加，其溶解性能逐漸減弱。1#試樣的溶解性能非常好，4#試樣即全對位PSA在純DMAc和DMSO中不完全可溶，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶劑體系下均能完全溶解。

b.通過 FTIR、1H-NMR和13C-NMR分析對PSA分子結構的表征，發(fā)現(xiàn)不同共縮聚比PSA聚合物的分子結構與預期的分子結構基本相同，聚合物中對位結構的比例基本與投料比符合。

c.聚合物中對位結構比例的增加對PSA的熱性能和阻燃性能影響不大，但較小地增加了PSA的Tg，不同共縮聚比PSA的LOI都為33%，超過間位芳綸的LOI。

d.不同共縮聚比的PSA聚合物結晶性能都較差，只有在全對位PSA的譜圖上能夠看到較明顯的結晶峰。

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