宋 兵，錢(qián)曉明，嚴(yán) 姣

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387)

超細(xì)纖維合成革是聚氨酯樹(shù)脂與超細(xì)纖維的復(fù)合材料。天然皮革的透濕量約為80 mg/(cm2·24 h)，而超細(xì)纖維合成革的透濕量約為40 mg/(cm2·24 h)［1］，即在衛(wèi)生性能等方面超細(xì)纖維合成革與天然皮革有較大差距，但天然皮革也存在一些局限性，如強(qiáng)度低、易發(fā)霉、易變形等，另外其在機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品性能(耐酸、堿)、質(zhì)量均一性、保型性、自動(dòng)化剪裁加工適應(yīng)性等方面都不如超細(xì)纖維合成革。同時(shí)受環(huán)境因素的影響，天然皮革的應(yīng)用日益受到限制。因此開(kāi)發(fā)高性能的超細(xì)纖維合成革是目前替代天然皮革的最理想途徑［2－3］。由于組成超細(xì)纖維合成革的兩種組分超細(xì)纖維非織造布及聚氨酯樹(shù)脂的性能對(duì)超細(xì)纖維合成革的性能有著重要影響。所以作者從合成革基布超細(xì)纖維的改性及聚氨酯的改性兩方面，介紹改善超細(xì)纖維合成革透濕透氣性能的研究進(jìn)展［4－5］。

1 透濕透氣合成革的分類

按透濕透氣機(jī)理的不同，超細(xì)纖維合成革可分為以下2類［6－7］:多微孔聚氨酯合成革和無(wú)孔薄膜聚氨酯合成革。

多微孔聚氨酯合成革透濕透氣機(jī)理是成膜時(shí)形成大量的微孔，這些孔隙直徑一般不大于2 μm，但允許水蒸氣分子(平均直徑為 0.000 4 μm)通過(guò)，即合成革的透濕透氣性是由于成形過(guò)程中在涂層內(nèi)部形成的大量微孔而實(shí)現(xiàn)的。其成膜方式有3種，即濕法、干法和泡沫涂層法［8］。

濕法涂層法的成膜原理將由二異氰酸酯與含有氧基的高相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇、低相對(duì)分子質(zhì)量的二醇或二胺經(jīng)加成聚合制成的聚氨酯樹(shù)脂，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑及其他填料、助劑制成混合液，經(jīng)過(guò)真空機(jī)脫泡后，涂覆于超細(xì)纖維基布上，然后放入與聚氨酯樹(shù)脂不親和，而與DMF具有親和性的水中，通過(guò)雙向擴(kuò)散，水不斷從樹(shù)脂溶液中萃取出DMF進(jìn)入水相，同時(shí)水則進(jìn)入聚氨酯樹(shù)脂使其逐漸凝固，再經(jīng)過(guò)烘干，從而形成多孔性皮膜即多微孔聚氨酯面層［9］。

干法涂層法是將聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)溶液(如丁酮或甲苯等)，加入水中制備有機(jī)溶劑包覆水形成的油包水乳液，涂覆到超細(xì)纖維基布織物上，選擇適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)梯度，隨著蒸發(fā)溫度的升高，有機(jī)溶劑不斷揮發(fā)，水分子在涂覆層中的比例不斷提高，當(dāng)比例達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，聚氨酯發(fā)生凝固以多孔形式析出，聚氨酯凝聚成微孔膜。但加工過(guò)程中有溶劑揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重［10］。

泡沫涂層法是在聚氨酯樹(shù)脂中加入非離子或陰離子表面活性劑，攪拌后，加入發(fā)泡劑以最終形成泡沫狀聚氨酯，得到較粗糙的氣固兩相晶胞結(jié)構(gòu)，再經(jīng)壓破，使空氣從膜中逸出形成微孔。此方法可獲得較高透氣性，缺點(diǎn)是防水性不夠好［11］。

無(wú)孔薄膜聚氨酯合成革采用了無(wú)孔聚氨酯薄膜是由熱塑性聚氨酯(TPU)屬AB型線性共聚物，主鏈結(jié)構(gòu)上的較長(zhǎng)柔性鏈段是由二異氰酸酯連接低熔點(diǎn)的聚酯或聚醚鏈組成。其透濕透氣機(jī)理明顯不同于微孔薄膜，首先是TPU大分子中含有親水基團(tuán)的鏈段吸附人體皮膚散發(fā)出的水氣，通過(guò)親水鏈段的運(yùn)動(dòng)，再將水氣由內(nèi)向外擴(kuò)散，擴(kuò)散到表面的水氣蒸發(fā)到外部環(huán)境中。此原理就是利用TPU親水性基團(tuán)的親水性能將水分子由內(nèi)層傳遞到外層的機(jī)理，以達(dá)到透濕透氣性及穿著舒適的目的。缺點(diǎn)是還需要在合成革表面做拒水整理，否則經(jīng)雨水打濕后，會(huì)在表面形成一層水膜，影響透氣性。

2 超細(xì)纖維革基布改性

合成革是在革基底布上涂覆或浸漬聚氨酯樹(shù)脂再經(jīng)過(guò)后整理而制成。PA6超細(xì)纖維具有柔軟的手感、巨大的表面積和極佳的吸水特性，尤其是其線密度非常接近于天然革基板的束狀超細(xì)膠原纖維，因此，PA6超細(xì)纖維作為革基布具有一定的優(yōu)勢(shì)［5］。

從表1可知，PA6超細(xì)纖維的透濕性與膠原纖維還有一定的差距，這主要是由于纖維的透濕性能不僅與纖維的縱橫向結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與纖維大分子鏈上親水性基團(tuán)的含量及其運(yùn)動(dòng)頻率的大小有很大關(guān)系，其影響著水分子在合成革中的擴(kuò)散和傳遞的速度。天然皮革良好的透濕、透氣性不僅跟纖維束中纖維分離為原纖狀態(tài)有著大量的微細(xì)空隙有關(guān)，還因?yàn)槟z原纖維分子鏈上大量的親水基團(tuán)，使天然皮革具有良好的吸濕和排濕能力。所以采用合適的方法對(duì)超細(xì)纖維進(jìn)行改性，在保留超細(xì)纖維良好的物理等性能方面的基礎(chǔ)上，對(duì)超細(xì)纖維表面和纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)或物理等改性，使其具有天然皮革的透濕透氣性能［12－14］。

王學(xué)川等［15－16］首先用酸對(duì) PA6超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)提取經(jīng)水解形成多肽和氨基酸而產(chǎn)生大量親水基團(tuán)的自廢棄皮膠原的膠原蛋白，同時(shí)使用戊二醛作為交聯(lián)劑，與預(yù)處理后的超細(xì)纖維合成革基布交聯(lián)，經(jīng)膠原蛋白改性后基布的透濕量、透氣率比未處理基布分別提高了19.32%和53.43%，而且發(fā)現(xiàn)膠原蛋白是以共價(jià)鍵形式結(jié)合在纖維上，這說(shuō)明膠原蛋白改性對(duì)超細(xì)纖維合成革基布的透濕氣性能的改善作用是持久的。

表1 PA6超細(xì)纖維與膠原纖維的吸濕率對(duì)比Tab.1 Hygroscopicity of ultrafine PA fiber and collagen fiber

任龍芳等［17］采用硫酸對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行適度水解，得出硫酸用量為15%，作用溫度為50℃，作用時(shí)間為4 h時(shí)，為最佳作用條件。在此條件下，一定程度的硫酸水解使得超細(xì)纖維合成革基布暴露了更多的活性官能團(tuán)，其透濕量提高了13.54%，同時(shí)由于水解使得基材的韌性和強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度提高了14.69%，撕裂強(qiáng)度較未處理前提高了14.7%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了69.87%，衛(wèi)生性能得到了適當(dāng)?shù)母纳啤?/p>

任龍芳等［18］還采用經(jīng)過(guò)適當(dāng)水解的基布，以戊二醛作為交聯(lián)劑，利用內(nèi)部有空腔結(jié)構(gòu)、外部官能團(tuán)可修飾的聚酰胺－胺(PAMAM)大分子作為改性劑，通過(guò)增加超細(xì)纖維合成革基布的活性官能團(tuán)，合成革基布氨基含量增加了300.61%，透濕量提高了96.72%。同時(shí)其斷裂伸長(zhǎng)率提高了57.21%，撕裂強(qiáng)度較未改性前提高了27.95%，拉伸強(qiáng)度提高了23.95%。強(qiáng)濤濤等［19］利用端羥(羧)基超支化聚合物對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行改性的方法來(lái)提高合成革的透濕透氣性能。首先通過(guò)丙烯酸甲酯(MA)與二乙醇胺(DEA)反應(yīng)得到 N，N－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯，然后再在對(duì)甲苯磺酸的催化下，N，N－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)得到端羥基超支化聚合物，再通過(guò)馬來(lái)酸酐對(duì)端羥基超支化聚合物改性制備端羧基超支化聚合物，并將兩種超支化聚合物通過(guò)物理吸附，或者化學(xué)氫鍵等與革基布結(jié)合，基布透濕量、透氣率分別提高了37.67%和32.34%。這是因?yàn)榧尤氲某Щ酆衔飳?duì)超細(xì)纖維的松散有幫助，使纖維間隙增大能夠有利于提高透濕、透氣性，經(jīng)過(guò)處理后的合成革手感也更加柔軟。

3 聚氨酯樹(shù)脂改性

超細(xì)纖維合成革的透濕、透氣性不僅受超細(xì)纖維性質(zhì)的影響，其中聚氨酯涂層的透濕、透氣性起到主要作用。由于聚氨酯聚合物形成的是致密、無(wú)孔或微孔薄膜，可以阻止氣體和水滴的通過(guò)，使皮革具有良好的保暖和防水性能，但同時(shí)也阻礙了水蒸氣的傳遞，降低了合成革的透濕、透氣性能。所以改善超細(xì)纖維合成革的透濕、透氣性，可以通過(guò)聚氨酯改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.1 涂層添加劑改性

劉欣等［20］利用自制的超細(xì)羽絨粉體作為填充材料與聚氨酯共混，以此改善聚氨酯膜的透濕、透氣性能。羽絨是一種多氨基酸肽鏈結(jié)構(gòu)，而且具有較好的蓬松性。當(dāng)羽絨粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，共混膜的透濕量相比純聚氨酯膜提升了近3倍。隨著超細(xì)羽絨粉體的增加，共混膜的孔洞增加且孔洞增大，由10～80 μm的孔徑可變?yōu)?00～300 μm的大孔徑，存在更多的透濕通道，又由于超細(xì)羽絨粉體本身充當(dāng)水氣分子向外擴(kuò)散的載體，因此透濕、透氣性能不斷增加。

日本旭化成公司Biochiton，是將蟹殼中高聚物甲殼質(zhì)摻入到聚氨酯涂層劑中，甲殼質(zhì)的抗微生物性，使其具有一定醫(yī)療保健作用;同時(shí)甲殼質(zhì)具有較高的吸濕性和釋濕性，超細(xì)纖維合成革會(huì)在甲殼質(zhì)的作用下吸收汗水，并通過(guò)聚氨酯面層將汗水?dāng)U散到體外，起到透濕透氣的作用［21］。

3.2 涂層微孔改性

由于傳統(tǒng)配方與工藝生產(chǎn)出的超細(xì)纖維合成革皮膜非常致密，雖然具有較好的防水功能，但透氣性能差。有人曾采用激光打孔的辦法，以增加合成革表面的孔洞性進(jìn)而增加合成革的透濕性，但微孔孔徑在生產(chǎn)過(guò)程中較難控制，不均的微孔孔徑或較大的微孔孔徑就會(huì)破壞合成革的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致物理機(jī)械性能和防水性能大幅度下降，還容易使外界的雨水滲透進(jìn)合成革內(nèi)，同時(shí)也影響合成革的外表美觀［22］。

在聚氨酯涂層成膜過(guò)程中，聚氨酯中加入一定量的致孔劑，可以增加聚氨酯膜的空隙，在無(wú)孔膜中形成微孔結(jié)構(gòu)，從而改善聚氨酯膜的透濕氣性能。郝文濤等［23］以甲苯作為致孔劑，用環(huán)糊精作為透濕改性劑，并添加少量的非離子表面活性劑PO－10，分別考察三種化合物對(duì)聚氨酯合成革透濕性能的影響。由于環(huán)糊精分子具有獨(dú)特的杯狀結(jié)構(gòu)，能夠包覆部分甲苯溶劑，聚氨酯溶液在干法復(fù)合中，甲苯揮發(fā)使得環(huán)糊精在聚氨酯中形成孔洞，微孔的增加，從而提高了超細(xì)纖維合成革的透濕性能。

3.3 親水基團(tuán)改性

通過(guò)改變聚合物的組成結(jié)構(gòu)，增加聚氨酯樹(shù)脂中親水基團(tuán)的數(shù)量，來(lái)改善聚氨酯樹(shù)脂的親水性能，也是提高超細(xì)纖維合成革透濕氣性的方法之一。I.Yilgor等［24］在合成聚氨酯大分子的工序中，將親水性基團(tuán)聚氧乙烯(PEO)嵌入聚氨酯大分子鏈段中，雖然沒(méi)有增大微孔結(jié)構(gòu)，但增加聚氨酯大分子親水基團(tuán)的含量，可以提高水分子在聚氨酯膜中的輸送，從而提高聚氨酯膜的透濕性能。K.Tan 等［25］分別用 2，2，5，5－四甲基咪唑烷－4－酮(TMIO)和聚乙二醇對(duì)已經(jīng)得到的聚氨酯微孔膜進(jìn)行接枝改性，由于乙二醇上具有親水基團(tuán)，通過(guò)接枝的辦法來(lái)增加聚氨酯膜的親水基團(tuán)，從而提高聚氨酯膜的透濕性能，得到性能優(yōu)良的微孔膜。

上述親水基團(tuán)改性方法能一定程度地提高合成革的透濕氣性，但合成革的柔軟度、耐濕擦性、抗水性及耐寒性都會(huì)有不同程度的降低。所以，有人嘗試開(kāi)發(fā)具有低溫保暖、高溫透氣透濕的新型智能聚氨酯材料，以期望實(shí)現(xiàn)材料的溫濕度智能控制。

王春能［26］等利用聚氨酯的嵌段合成原理，合成了以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶熔融溫度(Tm)為相轉(zhuǎn)變溫度的兩種嵌段結(jié)構(gòu)聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c);將其相轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置在25～50℃，研究這兩種溫敏聚氨酯膜在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中合成革透濕性的變化。結(jié)果表明聚合物相態(tài)的轉(zhuǎn)變，伴隨著聚合物自由體積和微布朗運(yùn)動(dòng)的顯著變化，由于溫敏聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c)具有明顯的兩相分離結(jié)構(gòu)，其可逆相形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的變化做出了不同的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)纖維合成革透氣、透濕性的智能控制。TSPU(b)的膜透濕量由38 mg/(cm2·24 h)提高至87.3 mg/(cm2·24 h);TSPU(c)的膜透濕量由41 mg/(cm2·24 h)提高至 105 mg/(cm2·24 h)，合成革透濕、透氣性能和舒適性得到了極大的改善。

日本三菱重工業(yè)公司生產(chǎn)的形狀記憶聚氨酯，制成的合成革透濕量達(dá)到了800～1 200 mg/(cm2·24 h)，其透濕性能會(huì)隨著人體溫度的變化而變化，使超細(xì)纖維合成革在各種溫度條件下具有良好的穿著舒適性，達(dá)到智能效果［27］。

4 結(jié)語(yǔ)

超細(xì)纖維合成革的透濕、透氣性主要取決于聚氨酯膜的透濕、透氣性。影響聚氨酯膜的透濕、透氣性能的主要因素是聚氨酯膜的孔結(jié)構(gòu)及親水性能;不管是通過(guò)添加具有親水性能的羽絨粉體、動(dòng)物毛粉或甲殼質(zhì)等等，還是通過(guò)添加致孔劑改善孔隙或微孔面積，都是通過(guò)改善聚氨酯膜的親水性能和膜孔的結(jié)構(gòu)來(lái)提高超細(xì)纖維合成革的透濕、透氣性能。但都伴隨著超細(xì)纖維合成革物理性能的變化，尤其是當(dāng)添加致孔劑時(shí)，過(guò)多的致孔劑或多或少的會(huì)降低超細(xì)纖維合成革的物理性能。所以在不降低超細(xì)纖維合成革物理性能的基礎(chǔ)上，改善超細(xì)纖維合成革透濕、透氣性能是今后的主要研究方向。

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