李衛(wèi)偉

(中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯薄膜、纖維及包裝樹脂的原料，也是一種應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)化工原料，自1958年美國Amoco公司PTA精制技術(shù)獲得成功以來，對二甲苯(PX)氧化［1］制備PTA技術(shù)已有很大的進展。日本三井油化公司(MPC)在吸收美國Amoco公司PTA精制技術(shù)的基礎(chǔ)上，形成了自己特有的MPC工藝技術(shù)。由于該工藝采用較低的氧化溫度和反應(yīng)壓力，使得PX和醋酸(HAc)的燃燒反應(yīng)速度降低，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，限制了生產(chǎn)能力的提高，同時MPC工藝采用較高的溶劑比和催化劑濃度［2］，尤其是貴金屬鈷的濃度高，增加了生產(chǎn)成本。張軍［3］、尹云華［4］等報道了在催化體系中添加第四組分以改善氧化反應(yīng)效果，并對其催化機理進行了探討，但這些實驗均在間歇釜中進行，反應(yīng)過程中的生成物特別是反應(yīng)產(chǎn)物水的不斷累積必然對反應(yīng)本身產(chǎn)生一定影響。作者在自制的反應(yīng)塔中針對MPC工藝進行了添加鋯(Zr)的新催化劑體系的研究［5］，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)條件下得出了在現(xiàn)有MPC工藝條件下鋯的合理的添加量，該結(jié)果對加Zr催化劑體系在MPC工藝上的工業(yè)應(yīng)用具有積極的參考價值。

1 實驗

1.1 原料與儀器

PX、醋酸、醋酸鈷、醋酸錳、硅油、四溴乙烷:均為化學(xué)純，中國石油化工股份有限公司天津分公司產(chǎn);Zr系物:分析純，晉中開發(fā)區(qū)中資化工技術(shù)有限公司產(chǎn)。

氧氣在線分析儀、二氧化碳在線分析儀、一氧化碳在線分析儀:北京西比分析儀器廠制;高效液相色譜分析儀:日本島津公司制。

1.2 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示，連續(xù)鼓泡塔式反應(yīng)器為φ 40 mm×3 000 mm分段連接的石英玻璃塔，底部設(shè)有氣體分布板。下部加熱夾套內(nèi)通入循環(huán)導(dǎo)熱油加熱。頂部設(shè)置一段精餾段，內(nèi)裝填料用于分離反應(yīng)生成的水。

圖1 PX氧化流程Fig.1 Flow chart of PX oxidation

將一定量的反應(yīng)原料PX、溶劑醋酸和催化劑通過計量泵經(jīng)預(yù)熱器加入到鼓泡塔反應(yīng)器中，塔底通入空氣，反應(yīng)過程中塔內(nèi)上升蒸汽經(jīng)塔頂精餾段初步分水后由冷凝器冷凝，氣液分離后尾氣大部分放空，少量凈化后進入尾氧濃度檢測儀和CO2分析儀。冷凝液收集于儲罐中，在塔頂回流泵控制下部分回流到塔內(nèi)，部分采出除水。反應(yīng)的液固相物料由塔底自動控制閥調(diào)節(jié)塔的液位，連續(xù)排入閃蒸釜中。閃蒸的醋酸冷凝后收集于儲罐中回收利用。漿料進行分離，濾液循環(huán)利用。反應(yīng)過程中定期從反應(yīng)塔的下部取樣口進行取樣分析［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 基準(zhǔn)試驗

參照MPC工藝PX氧化工業(yè)裝置的操作條件，確定連續(xù)實驗的工藝參數(shù):反應(yīng)溫度186～188 ℃，反應(yīng)壓力 1.0 MPa，Co 含量 498 μg/g，Co/Mn摩爾比2.0，Br/(Co+Mn)摩爾比 0.78，液體停留時間60 min。實驗在反應(yīng)引發(fā)后80 min開始取樣，取樣間隔為1 h。

從表1可以看出，對羧基苯甲醛(4-CBA)，對甲基苯甲醇(p-TA)，對苯二甲酸(TA)組分及含量在連續(xù)4 h內(nèi)變化很小，主產(chǎn)物TA含量的最大相對誤差不超過0.16%，因此可以確定整個反應(yīng)能夠達到連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程，實驗數(shù)據(jù)具備研究分析的價值。

表1 產(chǎn)物中各組分含量Tab.1 Product constituent contents

2.2 Zr含量對PX氧化反應(yīng)的影響

2.2.1 氧化反應(yīng)速率

保持基準(zhǔn)試驗條件不變，在催化體系中加入不同量的Zr系物，控制反應(yīng)物料在反應(yīng)塔中的液位，考查PX的進料速率與Zr系物添加量的關(guān)系。研究表明［7－8］Zr離子與鈷錳離子可形成金屬離子絡(luò)合物，加速某些中間產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移，從而加速整個反應(yīng)過程。

從圖2可知，隨著Zr含量的增加，氧化反應(yīng)表觀反應(yīng)速率由3.33 g/min提高到3.56 g/min，最高提高約7%。但當(dāng)Zr的含量超過120 μg/g后，反應(yīng)速率趨于平穩(wěn)。這說明Zr含量為120 μg/g時，催化體系中形成的金屬離子絡(luò)合物已達到飽和狀態(tài)，而單獨的Zr離子對PX液相氧化過程并無催化作用。因此認為在現(xiàn)有的工藝條件下，合理的Zr含量應(yīng)小于120 μg/g。

圖2 Zr含量對反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of Zr content on reaction rate

2.2.2 PX 氧化燃燒副反應(yīng)

在PX液相氧化主反應(yīng)進行的同時，醋酸溶劑以及PX氧化中間產(chǎn)物還會發(fā)生脫羧基或脫羰基反應(yīng)，深度氧化成CO2和 CO，稱為燃燒副反應(yīng)。從圖2可以看出，CO，CO2在氧化尾氣中的含量隨Zr含量的增加而增大，當(dāng)Zr含量達到80 μg/g，副產(chǎn)物CO，CO2體積分數(shù)比基準(zhǔn)實驗已高出6.5%，且當(dāng) Zr含量超過80 μg/g時，副產(chǎn)物CO，CO2的增加速率明顯提高，因此，為了控制副反應(yīng)的反應(yīng)速率，Zr含量應(yīng)小于80 μg/g。

圖3 Zr含量對尾氣中CO和CO2含量的影響Fig.3 Effect of Zr content on CO and CO2contents in tail gas

2.2.3 氧化產(chǎn)物

在PX液相催化氧化過程中，PX上的兩個甲基依次被氧化為羥基、醛基和羧基，因此在氧化產(chǎn)物中會含有沒被完全氧化的中間產(chǎn)物，在該實驗條件下高壓液相色譜測得的主要中間產(chǎn)物為4-CBA和p-TA，由于在TA的后續(xù)精制過程中4-CBA需要通過加氫除去，因而4-CBA也被稱為產(chǎn)物中的主要雜質(zhì)。從圖4可知，隨著Zr含量的增加，產(chǎn)品TA含量先增后降，與之對應(yīng)的中間產(chǎn)物p-TA、主要雜質(zhì)4-CBA則呈現(xiàn)相反趨勢，這表明在現(xiàn)有催化體系中加入不同含量的Zr對PX氧化反應(yīng)中的各步氧化過程產(chǎn)生了不同程度的影響，因而中間產(chǎn)物的含量也發(fā)生了變化。綜合圖中曲線的變化趨勢可知，Zr含量為60 μg/g時，TA含量較基準(zhǔn)實驗提高1.8%，而主要雜質(zhì)4-CBA含量則同比降低了50%。

圖4 Zr含量對氧化產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of Zr content on oxidation products

3 結(jié)論

a.在MPC工藝下添加一定含量的第四組分Zr可加快PX氧化的反應(yīng)速率，但同時副反應(yīng)速率也有一定的增加。

b.氧化產(chǎn)物TA含量隨Zr含量的變化呈先增后降的趨勢，存在最大值，當(dāng) Zr含量為60 μg/g，TA 質(zhì)量分數(shù)為95.1%。

c.Zr的含量為60 μg/g時，PX 氧化反應(yīng)速率可提高4.8%，主產(chǎn)物 TA含量提高1.8%，主要雜質(zhì)4-CBA含量降低50%。

［1］ Higashijima M，Numata M.p-xylene oxidation catalysts toward the future terephthalic acid process［J］.Shokubai，2003，45(5):348－353.

［2］ 牛俊峰.對二甲苯新型氧化催化劑研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2003.

［3］ 張軍，成有為，李希.對二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2010，25(4):1 －4.

［4］ 尹云華，李建平，刁磊，等.對二甲苯氧化催化劑的研究進展及應(yīng)用［J］.聚酯工業(yè)，2011，24(6):1 －4.

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［6］ 中國石油化工股份有限公司.一種芳族羥酸的生產(chǎn)方法:中國，1958552A［P］.2007 －05 －09.

［7］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts during the autoxidation of p-xylene Part I.Activation and changes in benzaldehyde intermediate formation［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):105 －119.

［8］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts on the autoxidation of p-xylene:Part II.Alternative metals to zirconium and the effect of zirconium on manganese(IV)dioxide formation and precipitation with pyromellitic acid［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):131 －144.