王圓圓 陳嘉川,* 楊桂花 張鳳山 呂高金 王雪嬌

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353；2.華泰集團(tuán)有限公司,山東廣饒,257335)

脫墨污泥是在廢紙制漿的浮選脫墨段產(chǎn)生的污泥,數(shù)量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，脫墨污泥平均產(chǎn)生量占脫墨漿量的29.2%[1-2]。脫墨污泥的化學(xué)成分復(fù)雜，其中有機(jī)物占70%～90%,無(wú)機(jī)物和金屬雜質(zhì)約占10%～30%。有機(jī)物中主要有細(xì)小纖維及印刷油墨中的各種有機(jī)顏料、黏合劑等；無(wú)機(jī)物中主要有造紙?zhí)盍?如碳酸鈣等)、涂料(如高嶺土等)以及制漿造紙過程中添加的其他無(wú)機(jī)鹽[3]。為滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的需要,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了脫墨污泥的處理方法[4-8],其中熱解作為一種很有前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法,引起了人們的廣泛關(guān)注。熱解是指在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下,利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵,使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)的過程。影響熱解的因素很多,如熱解溫度、物料特性、升溫速率、催化劑等[9]。脫墨污泥的熱解技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、無(wú)害化,還可充分利用其中的能量和資源[10-11]。

熱重分析廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解反應(yīng)的研究中。將得到的熱失重曲線進(jìn)行處理,利用數(shù)學(xué)推導(dǎo),可估算分解反應(yīng)的表觀活化能,判斷熱分解反應(yīng)影響因素,為優(yōu)化熱解反應(yīng)操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。在生物質(zhì)熱解中,催化劑對(duì)熱解的影響較大[12-13]。關(guān)于催化劑對(duì)脫墨污泥熱解特性影響的研究較少。本實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀(TGA)研究了不同升溫速率和催化劑對(duì)脫墨污泥熱解特性的影響規(guī)律,并利用Coats-Redfern法[14]將得到的熱失重曲線進(jìn)行模擬,以探索催化劑對(duì)脫墨污泥熱解特性的影響,為脫墨污泥的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

脫墨污泥取自山東某紙廠,將其風(fēng)干后于105℃下干燥6 h,采用植物微型粉碎機(jī)粉碎,密封后備用。實(shí)驗(yàn)用藥品均為分析純。

1.2儀器

采用Vario EL Ⅲ元素分析儀(Elementar Analysensysteme,德國(guó))和Optima 2000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(PE, 美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。

Q50熱重分析儀(TA, 美國(guó))以高純氮?dú)鉃檩d氣,流量為60 mL/min。測(cè)量樣品的質(zhì)量控制在約5 mg,在連續(xù)通氮?dú)獾那闆r下,以設(shè)定的升溫速率從室溫加熱至800℃。實(shí)驗(yàn)過程中程序自動(dòng)記錄信號(hào),可獲得熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

分別將NaCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl24種金屬氯化物配制成1 mol/L的溶液。催化劑用量為：金屬元

圖1 脫墨污泥的掃描電鏡圖片

圖2 不同升溫速率下脫墨污泥的TG曲線

圖3 不同升溫速率下脫墨污泥的DTG曲線

素對(duì)絕干脫墨污泥量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。按照這一用量計(jì)算并量取所需的金屬氯化物溶液,與1 g絕干脫墨污泥混合。將混合物攪拌12 h使其混合均勻,然后在室溫下充分浸泡12 h,再放入烘箱中于105℃下干燥至質(zhì)量恒定,備用。

利用熱重分析儀研究不同升溫速率(分別為5、10、20、30和40℃/min)下脫墨污泥的熱解,以及固定升溫速率(20℃/min)下不同催化劑(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)對(duì)脫墨污泥熱解特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1脫墨污泥的理化特性

脫墨污泥中的無(wú)機(jī)及有機(jī)元素分別見表1和表2。圖1為脫墨污泥的掃描電鏡圖片。圖1中的掃描電鏡圖片顯示,脫墨污泥中含有大量的細(xì)小纖維和填料顆粒。從表1中數(shù)據(jù)可以看出,脫墨污泥中含有大量的金屬元素,其中堿金屬元素Ca、Mg、Na、K的含量較高,還含有少量的重金屬元素。這些金屬元素主要來(lái)源于造紙?zhí)盍?、造紙過程中添加的助劑以及印刷油墨。有研究指出[12-13],添加無(wú)機(jī)鹽對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的熱解特性有較顯著的影響,而脫墨污泥中富含細(xì)小纖維,因此,分別將MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl作為催化劑添加到脫墨污泥中,探討這些催化劑對(duì)脫墨污泥熱解特性的影響。

表1 脫墨污泥中的無(wú)機(jī)元素及含量 μg/g

表2 脫墨污泥中的有機(jī)元素及含量 %

2.2不同升溫速率下脫墨污泥的熱解特性

脫墨污泥在不同升溫速率下熱解的TG曲線和DTG曲線分別見圖2和圖3,不同升溫速率下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)見表3。

表3 脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)

從圖2和圖3可以看出,脫墨污泥在熱解溫度低于150℃時(shí)僅發(fā)生脫水,當(dāng)熱解溫度超過 200℃,脫墨污泥開始發(fā)生分解,在熱解溫度約為350℃和700℃時(shí)分別出現(xiàn)2個(gè)大的失重峰,失重過程在770℃結(jié)束,最終殘余固體得率高于38%。隨著升溫速率增大,脫墨污泥熱解的TG曲線和DTG曲線均向高溫區(qū)域偏移。從表3的熱解數(shù)據(jù)可以看出，隨著升溫速率的增大,脫墨污泥熱解的起始溫度和DTG曲線的峰值溫度均向高溫區(qū)域移動(dòng),殘余固體得率也略有提高。原因可能是達(dá)到相同溫度時(shí),升溫速率越大,樣品經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間縮短,樣品反應(yīng)的程度低,與此同時(shí)大的升溫速率導(dǎo)致樣品內(nèi)外的溫差變大,使得傳熱滯后,從而使曲線向高溫區(qū)域偏移。

2.3不同催化劑下脫墨污泥的熱解特性

圖4是脫墨污泥分別在未添加催化劑和添加催化劑條件下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)的DTG曲線。表4為不同催化劑下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)。

圖4 不同催化劑下脫墨污泥的DTG曲線

表4 不同催化劑下脫墨污泥的熱解數(shù)據(jù)

從圖4和表4中的數(shù)據(jù)可以看出,在低溫段(220～370℃), NaCl的添加使脫墨污泥的最大失重速率略微增大(約0.5%/℃),說明NaCl對(duì)脫墨污泥熱解的催化作用不明顯。對(duì)于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的樣品,其低溫段熱解起始溫度和峰值溫度均降低,最大失重速率減小,這說明上述3種催化劑的添加均有利于脫墨污泥的熱解。其中,添加MgCl2樣品的低溫段熱解起始溫度和峰值溫度最低,添加CaCl2樣品的次之。根據(jù)添加催化劑對(duì)脫墨污泥熱解向低溫區(qū)域移動(dòng)的影響程度大小,得出4種金屬氯化物催化作用由大到小的次序?yàn)椋篗gCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl,即MgCl2對(duì)脫墨污泥低溫段熱解的催化效果最好。在高溫段(600～750℃),這4種催化劑的添加使得脫墨污泥在較低溫度下就開始熱解,熱解的峰值溫度隨之降低(約40℃),最大失重速率明顯減小。脫墨污泥的熱解氣化很大程度上是對(duì)纖維的熱解氣化[1],因此在低溫段的熱解反應(yīng)可以認(rèn)為主要是纖維素的熱解,添加金屬氯化物催化劑后,部分金屬離子進(jìn)入纖維素分子鏈內(nèi),促進(jìn)纖維素分子鏈的斷鍵反應(yīng)，使脫墨污泥的熱解溫度降低。高溫段熱解主要是脫墨污泥中少量固定碳的燃燒和部分碳酸鈣的分解[15],金屬氯化物催化劑的添加可能促進(jìn)了碳酸鈣的分解,使得高溫段的熱解向低溫區(qū)域偏移。

2.4脫墨污泥熱解動(dòng)力學(xué)

從動(dòng)力學(xué)的角度分析催化劑對(duì)脫墨污泥熱解特性的影響。假設(shè)脫墨污泥的熱解符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程,忽略溫度對(duì)活化能的影響,采用下述方法模擬脫墨污泥熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

初始質(zhì)量為W0的脫墨污泥在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng),在某一時(shí)間t,脫墨污泥的質(zhì)量變?yōu)閃,根據(jù)TG曲線,可計(jì)算出脫墨污泥的轉(zhuǎn)化率a：

(1)

式中,W∞為脫墨污泥最終質(zhì)量,mg。

則熱解速率為：

(2)

根據(jù)Arrhenius 公式:

(3)

式中,A為頻率因子,min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為反應(yīng)活化能,J/mol；T為熱力學(xué)溫度,K；K為速率常數(shù)。

式(2)中函數(shù)f(a)取決于反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng),f(a)一般可用式(4)表示：

f(a)=(1-a)n

(4)

式中,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

將式(3)和式(4)代入式(2)可得：

(5)

(6)

利用不同的方法處理式(6),可得到不同的數(shù)學(xué)表達(dá)式。本研究采用Coats-Redfern法,通過對(duì)溫度積分的近似推導(dǎo),可得到：

當(dāng)n=1時(shí),

(7)

當(dāng)n≠1時(shí),

(8)

對(duì)脫墨污泥的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬時(shí),嘗試了一級(jí)多段、二級(jí)多段和三級(jí)多段。比較最終的模擬情況發(fā)現(xiàn),采用一級(jí)三段(即n=1,3個(gè)一級(jí)平行反應(yīng))的模擬效果最好。圖5為升溫速率為20℃/min且未添加催化劑時(shí)，脫墨污泥熱解的一級(jí)三段曲線的擬合效果。不同催化劑下脫墨污泥熱解得到的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)見表5。

通過表5中的數(shù)據(jù)可以看出,脫墨污泥在第2段熱解的活化能最低,第1段次之,第3段熱解的活化能最高?？赡茉蚴堑?段主要為纖維素等有機(jī)物的熱解,所需的能量較少；第2段是有機(jī)物熱解產(chǎn)生的部分小分子物質(zhì)的熱解,因不需破壞大分子結(jié)構(gòu),從而所需的能量比第1段少；而第3段(即最后階段)是固定碳燃燒和少量碳酸鈣的分解,所需的能量明顯高于前2段,使得反應(yīng)活化能升高。對(duì)于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的樣品,第1段主反應(yīng)溫區(qū)的活化能均比未加催化劑樣品的低,3種催化劑的添加分別使該段的活化能降低了78.7%、55.7%和21.0%,NaCl的添加對(duì)此段反應(yīng)的活化能影響不大。NaCl和CaCl2降低了樣品在第2段主反應(yīng)溫區(qū)的活化能,而MgCl2和ZnCl2的添加增加了第2段的活化能,對(duì)此階段的反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。隨著金屬氯化物催化劑的添加,脫墨污泥在第3段主反應(yīng)溫區(qū)的活化能顯著降低,均降低50%以上,其中添加ZnCl2的樣品在此階段的活化能最低,為81.5 kJ/mol,其次是添加了NaCl和MgCl2的樣品,最高的是添加了CaCl2的樣品,其活化能為110 kJ/mol。因此在第3段,4種催化劑的催化作用由大到小的次序?yàn)閆nCl2>NaCl>MgCl2>CaCl2。頻率因子A的變化趨勢(shì)與活化能E的一致。

表5 不同催化劑下脫墨污泥的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 脫墨污泥在20℃/min升溫速率時(shí)的一級(jí)三段溫區(qū)擬合

3 結(jié) 論

3.1升溫速率對(duì)脫墨污泥的熱解反應(yīng)有一定影響,升溫速率的增大引起低溫段和高溫段主反應(yīng)溫區(qū)的起始溫度和峰值溫度均向高溫區(qū)域移動(dòng),殘余固體得率提高。

3.2添加金屬氯化物催化劑(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)對(duì)脫墨污泥的熱解有一定的催化促進(jìn)作用。在低溫段,MgCl2、CaCl2和ZnCl2均使脫墨污泥熱解的起始溫度和峰值溫度向低溫區(qū)域移動(dòng),催化作用由大到小的次序?yàn)镸gCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl；在高溫段,添加催化劑同樣會(huì)引起脫墨污泥熱解的起始溫度和峰值溫度向低溫區(qū)域移動(dòng),而且最大失重速率明顯低于未加催化劑的脫墨污泥。

3.3采用一級(jí)三段模型對(duì)脫墨污泥熱解過程進(jìn)行模擬時(shí)效果較好。與未加催化劑的脫墨污泥相比,添加催化劑后脫墨污泥的低溫段和高溫段熱解活化能均有所降低(低溫段添加NaCl的除外),其中高溫段的活化能降低50%以上。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 夏海淵, 袁洪友, 王貴金, 等. 脫墨污泥熱解氣化特性研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2012, 31(3): 88.

[2] Mahendra Doshi. Utilization of Mill Residue[C]∥Recycled Paper Technology. Atalanta (Georgia), 1994.

[3] 武書彬, 孔曉英. 脫墨污泥的化學(xué)組成與熱解特性分析[J]. 中國(guó)造紙, 2002, 21(1): 12.

[4] Johnston J H, Milestone C B, Northcote P T, et al. The alkaline digestion of reject fibre in deinking sludge as a precursor to filler recovery by wet air oxidation[J]. Appita journal, 2000, 53(1): 54.

[6] 喬秀穎. 脫墨污泥粉填充聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2003.

[7] 王德漢, 彭俊杰, 戴 苗. 造紙污泥作為肥料資源的評(píng)價(jià)與農(nóng)用試驗(yàn)[J]. 紙和造紙, 2004(3): 47.

[8] 賀進(jìn)濤, 武書彬, 王少光. 脫墨污泥資源化利用新技術(shù)[J]. 中國(guó)造紙, 2006, 25(6): 51.

[9] 黃 進(jìn), 夏 濤, 鄭 化. 生物質(zhì)化工與生物質(zhì)材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[10] 李桂菊, 趙茹玉. 催化劑對(duì)造紙污泥熱解特性的影響[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2009, 24(4): 63.

[11] 周肇秋, 趙增立. 造紙廢渣污泥基礎(chǔ)特性研究——造紙廢渣污泥氣化處理能量利用技術(shù)研究之一[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2001, 20(6): 14.

[12] 彭云云, 武書彬. 金屬離子對(duì)半纖維素?zé)崃呀馓匦缘挠绊慬J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2011, 32(9): 1333.

[13] 楊海平, 陳漢平, 杜勝磊, 等. 堿金屬鹽對(duì)生物質(zhì)三組分熱解的影響[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2009(17): 70.

[14] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201: 68.

[15] 婁 瑞, 武書彬, 譚 揚(yáng). 脫墨污泥熱分解特性及其熱解動(dòng)力學(xué)淺析[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2009, 24 (1): 76.