朱一民 李 偉 趙寧寧 駱斌斌 夏夕雯

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

新型陰離子捕收劑DL-1反浮選齊大山鐵礦混磁精

朱一民 李 偉 趙寧寧 駱斌斌 夏夕雯

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

DL-1為東北大學(xué)新研制的陰離子反浮選捕收劑，為了檢驗(yàn)其性能及效果，以齊大山鐵礦選礦廠鐵品位為46.02%的混磁精為試樣進(jìn)行了反浮選試驗(yàn)，并借助Zeta電位檢測和紅外光譜分析手段對DL-1反浮選石英的機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：①以DL-1為捕收劑，采用1粗1掃、中礦返回閉路流程常溫反浮選試驗(yàn)試樣，獲得了鐵品位為65.38%、鐵回收率為89.56%的鐵精礦；DL-1對溫度變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，且可在CaCl2用量較低的情況下高效捕收試樣中的石英。②在pH=9～12的堿性水溶液中，石英與DL-1間存在靜電斥力，CaCl2對石英活化后可大大削弱這種靜電斥力；在pH=9～11.45的礦漿中，被Ca2+活化的石英與DL-1間既可能發(fā)生靜電吸附也可能發(fā)生化學(xué)吸附，而在pH>11.45的礦漿中，被Ca2+活化的石英對DL-1有強(qiáng)烈的靜電吸引，因而比在pH=9～11.45區(qū)間可以更好地完成對石英的吸附和捕收。③在pH=11.50時(shí)，DL-1與石英表面同時(shí)存在物理吸附、氫鍵及化學(xué)吸附，因而DL-1對無Ca2+活化的石英也有很好的捕收效果。

陰離子捕收劑DL-1 石英 混磁精 反浮選 作用機(jī)理

近年來，陰離子捕收劑在我國鐵精礦的“提鐵降硅”工藝技術(shù)進(jìn)步中發(fā)揮了重要作用。但傳統(tǒng)的陰離子型反浮選捕收劑浮硅時(shí)不僅需要對水質(zhì)進(jìn)行軟化、對礦漿進(jìn)行加溫，而且往往需要加入大量的Ca2+等高價(jià)金屬陽離子去活化石英才能獲得理想的浮硅效果，這大大增加了反浮選成本和選礦過程的復(fù)雜性[1-9]。

為解決傳統(tǒng)陰離子型反浮選捕收劑使用中所存在的上述突出問題，東北大學(xué)自主合成了一種性能良好的新型陰離子捕收劑DL-1(α-氯代月桂酸)，為檢驗(yàn)該藥劑的反浮選脫硅效果，以鞍鋼齊大山選礦廠混磁精為對象進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用礦樣為鞍鋼齊大山選礦廠入浮前的混磁精，主要脈石礦物為石英?，F(xiàn)場混磁精礦漿經(jīng)沉淀、脫水、自然風(fēng)干得試驗(yàn)用試樣。試樣粒度為-0.074 mm占80%，XRF光譜多元素分析結(jié)果見表1。

表1 混磁精XRF光譜多元素分析結(jié)果

Table 1 XRF spectrum multi-elements analysis of mixed magnetic concentrate %

試驗(yàn)用石英單礦物的加工：將遼寧建平縣高品位石英塊礦破碎至-2 mm后，在陶瓷球磨機(jī)中濕磨(含水量為10%)一定時(shí)間，濕篩出0.074～0.038 mm粒級，并在濃鹽酸中浸泡48 h，然后用去離子水清洗3次，烘干后置于磨口瓶中備用，其XRF光譜多元素分析結(jié)果見表2。

表2 石英單礦物XRF光譜多元素分析結(jié)果

Table 2 XRF spectrum multi-element analysis of single quartz ore %

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反浮粗選條件試驗(yàn)

反浮粗選試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 混磁精反浮粗選試驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of reverse bulk floatation for mixed magnetic concentrate

2.1.1 礦漿pH值試驗(yàn)

礦漿pH值試驗(yàn)的含硅礦物活化劑CaCl2用量為200 g/t，鐵礦物抑制劑羧甲基淀粉用量為600 g/t，新型脈石礦物捕收劑DL-1用量為800 g/t，浮選溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 pH值試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results at various pH■—品位；□—回收率

由圖2可知，隨著pH值的升高，精礦鐵品位先上升后維持在高位，鐵回收率先下降后維持在低位。綜合考慮，確定pH=11.52，對應(yīng)的NaOH添加量為1 250 g/t。

2.1.2 羧甲基淀粉用量試驗(yàn)

羧甲基淀粉用量試驗(yàn)的NaOH用量為1 250 g/t，CaCl2為200 g/t，DL-1為800 g/t，浮選溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 羧甲基淀粉用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results at various dosage of carboxymethyl starch■—品位；□—回收率

由圖3可知，隨著羧甲基淀粉用量的增加，精礦鐵品位呈先快后慢的下降趨勢，鐵回收率呈先快后慢的上升趨勢。綜合考慮，確定羧甲基淀粉用量為600 g/t。

2.1.3 CaCl2用量試驗(yàn)

CaCl2用量試驗(yàn)的NaOH用量為1 250 g/t，羧甲基淀粉為600 g/t，DL-1為800 g/t，浮選溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著CaCl2用量的增加，精礦鐵品位先升后降，鐵回收率先降后升。在不添加活化劑CaCl2的情況下，也可獲得鐵品位為63.08%、鐵回收率為83.89%的鐵精礦，說明新型反浮選捕收劑DL-1對Ca+活化石英的依賴性不強(qiáng)。綜合考慮，確定CaCl2用量為200 g/t。

圖4 CaCl2用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results at various dosage of CaCl2■—品位；□—回收率

2.1.4 DL-1用量試驗(yàn)

DL-1用量試驗(yàn)的NaOH用量為1 250 g/t，羧甲基淀粉為600 g/t，CaCl2為200 g/t，浮選溫度為25 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 DL-1用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results at various dosage of DL-1■—品位；□—回收率

由圖5可知，隨著DL-1用量的增大，精礦鐵品位上升，鐵回收率下降。綜合考慮，確定DL-1用量為800 g/t。

2.1.5 浮選溫度試驗(yàn)

浮選溫度試驗(yàn)的NaOH用量為1 250 g/t，羧甲基淀粉為600 g/t，CaCl2為200 g/t，DL-1為800 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 浮選溫度試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Test results at various flotation temperature■—品位；□—回收率

由圖6可知，隨著浮選溫度的升高，精礦鐵品位小幅上升，鐵回收率小幅下降，表明新型捕收劑DL-1對溫度變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)。在常溫(25 ℃)下的精礦鐵品位為66.94%、回收率為77.86%。

2.2 閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)及開路試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了常溫閉路試驗(yàn)，閉路試驗(yàn)流程見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖7 閉路試驗(yàn)流程Fig.7 Flowsheet for closed circuit flotation表3 閉路試驗(yàn)結(jié)果

Table 3 The result of closed circuit flotation %

由表3可知，以DL-1為石英等含硅脈石礦物捕收劑，采用1粗1掃、中礦返回閉路反浮選流程處理鐵品位為46.02%的試樣，獲得的精礦鐵品位為65.38%、鐵回收率為89.56%。

2.3 DL-1浮選石英機(jī)理分析

2.3.1 動電位測定與討論

試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[10-11]對用石英、石英+ CaCl2、石英+CaCl2+DL-1調(diào)制的堿性溶液(石英濃度為1 g/L)中石英的Zeta電位進(jìn)行了考察，其中CaCl2、DL-1的添加量分別為0.3×10-3、1.14×10-3mol/L，測定結(jié)果見圖8。

圖8 石英與CaCl2、DL-1作用前后的Zeta電位Fig.8 Zeta potential of quartz，and quartz before and after interaction with CaCl2/DL-1■—石英；●—石英+CaCl2；▲—石英+CaCl2+DL-1

由圖8可知：①石英在pH=9～12的堿性水溶液中的Zeta電位為負(fù)值，因此與陰離子型捕收劑DL-1間存在靜電斥力。②加入適量的活化劑CaCl2后，石英的Zeta電位整體上移，且隨著pH值的升高而上升，這大大削弱了被活化的石英表面與DL-1間的靜電斥力，具有降低化學(xué)吸附難度的效果；在pH=11.45時(shí)，石英的Zeta電位為0，表明石英表面達(dá)到了靜電平衡；在pH>11.45的區(qū)間，被Ca2+活化的石英Zeta電位為正，因而可以與DL-1發(fā)生靜電吸附。③在被Ca2+活化過的石英礦漿中加入DL-1，石英的Zeta電位發(fā)生了整體下移，且均為負(fù)值，說明DL-1在石英表面發(fā)生了吸附。在pH=9～11.45的礦漿中，由于石英表面的Si—O-被Ca2+活化后仍然顯負(fù)電性，因此不可能直接與陰離子捕收劑DL-1發(fā)生靜電吸附，但捕收劑DL-1是在月桂酸的α位引入了氯原子，因而其電負(fù)性較強(qiáng)，當(dāng)其遇到石英表面的Si+與水中的—OH所形成的弱Si—OH鍵時(shí)，Si—OH鍵會發(fā)生斷裂，新形成的Si+與DL-1既可能發(fā)生靜電吸附也可能發(fā)生化學(xué)吸附；在pH>11.45的礦漿中，除了同樣存在pH=9～11.45區(qū)間Si+與DL-1的相互作用，被Ca2+活化的石英表面顯正電性，進(jìn)一步加強(qiáng)了石英與DL-1間的靜電吸附，因而比在pH=9～11.45區(qū)間可以更好地完成對石英的吸附，從而更好地完成對石英的捕收。

2.3.2 紅外光譜檢測與討論

為了進(jìn)一步考察新型捕收劑DL-1與石英表面的作用機(jī)理，在pH=11.50、無Ca2+活化情況下，對石英、石英吸附和解吸DL-1后的紅外光譜進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖9。

圖9 石英、石英吸附和解析DL-1后的紅外光譜Fig.9 The IR of quartz，quartz before and after interaction with DL-1

由9圖可知：①在石英紅外光譜的1 080.18 cm-1處為Si—O鍵的反對稱伸縮振動峰，781.57 cm-1和690.32 cm-1為Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰，474.65 cm-1處為Si—O鍵的彎曲振動峰。②石英吸附過DL-1并經(jīng)水洗后，原來在1 080.18 cm-1和474.65 cm-1處的吸收峰均發(fā)生了紅移，分別偏移至1 063.59 cm-1和445.62 cm-1處，即振動減弱，引起石英表面裸露在外的Si—O鍵的伸縮振動，表明石英表面存在氫鍵作用，減弱了Si—O鍵的彎曲振動效應(yīng)；此外，在1 971.89 cm-1、1 872.35 cm-1處還出現(xiàn)了2個(gè)明顯的特征峰，分別是DL-1羧基中羰基位置的伸縮振動峰(1 724.96 cm-1)和羧基中C—O單鍵的伸縮振動峰(1 430.45 cm-1)藍(lán)移的結(jié)果，說明DL-1與石英表面可能存在化學(xué)吸附。③吸附過DL-1并經(jīng)醇洗的石英的紅外光譜，與吸附過DL-1并經(jīng)水洗的石英的紅外光譜比較，原來在1 063.59 cm-1和785.71 cm-1處的吸收峰偏移至1 076.04 cm-1和802.30 cm-1處，均發(fā)生了藍(lán)移，伸縮振動及彎曲振動效應(yīng)的加強(qiáng)，說明有部分吸附在石英表面的DL-1被洗脫，即醇洗對吸附在石英表面的DL-1有解吸作用，造成解吸的根本原因是DL-1在石英表面的吸附有物理吸附，多分子層吸附結(jié)合力不牢；此外，在1 971.89 cm-1和1 872.35 cm-1處的吸收峰均發(fā)生了藍(lán)移，是DL-1經(jīng)醇洗后羧基中羰基的醚基化及C—O單鍵伸縮振動加強(qiáng)的結(jié)果，表明DL-1在石英表面的吸附存在化學(xué)吸附。

紅外光譜檢測結(jié)果表明，石英在無Ca2+活化的情況下，與DL-1間的吸附存在物理吸附、氫鍵及化學(xué)吸附等多種形式，因而DL-1對石英有良好的捕收效果，與CaCl2用量試驗(yàn)結(jié)論吻合。

3 結(jié) 論

(1)以DL-1為捕收劑，采用1粗1掃、中礦返回閉路流程常溫反浮選齊大山鐵礦混磁精，在NaOH用量為1 250 g/t(pH=11.52)、羧甲基淀粉為600 g/t、CaCl2為200 g/t、DL-1為800 g/t情況下，獲得了鐵品位為65.38%、鐵回收率為89.56%的鐵精礦，表明DL-1在常溫且活化劑CaCl2用量較低的情況下對混磁精中的石英有良好的捕收效果。

(2)Zeta電位檢測表明，在pH=9～12的堿性水溶液中，石英與DL-1間存在靜電斥力，CaCl2對石英活化后可大大削弱這種靜電斥力；在pH=9～11.45的礦漿中，被Ca2+活化的石英與DL-1間既可能發(fā)生靜電吸附也可能發(fā)生化學(xué)吸附，而在pH>11.45的礦漿中，被Ca2+活化的石英對DL-1有強(qiáng)烈的靜電吸引，因而比在pH=9～11.45區(qū)間可以更好地完成對石英的吸附和捕收。

(3)結(jié)合Zeta電位檢測結(jié)果和紅外光譜分析結(jié)果可知，pH=11.50時(shí)，DL-1與石英表面同時(shí)存在物理吸附、氫鍵及化學(xué)吸附，因而DL-1對無Ca2+活化的石英也有很好的捕收效果。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Reverse Flotation of the Mixed Magnetic Concentrate of Qidashan Iron Mine by a New Anion Collector DL-1

Zhu Yimin Li Wei Zhao Ningning Luo Binbin Xia Xiwen

(CollegeofResourceandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang110819，China)

DL-1 is a newly anionic reverse flotation collector developed by Northeastern University.In order to test the floating properties，mixed magnetic concentrate from Qidashan Dressing Plant with Fe grade of 46.02% was used to make reverse flotation tests，and the mechanism in quartz reverse flotation by DL-1 is discussed with Zeta potential measurement and infrared spectrum analysis.The results showed that：①Iron concentrate with Fe grade of 65.38%，recovery of 89.56% was obtained through closed-circuit reverse flotation flowsheet of one roughing，one scavenging，and middles back to the flowsheet in turn with normal temperature and DL-1 as collector; DL-1 can endure temperature changes，and high efficiently collecting quartz at a lower dosage of CaCl2.②There are electrostatic repulsion between quartz and DL-1 with pH of 9～12 in aqueous alkaline solution，and can be weakened by activation of CaCl2to quartz; electrostatic/chemical adsorption may occur between quartz activated by Ca2+and DL-1 with pH of 9～11.45，there are strong electrostatic attraction of quartz activated by Ca2+to DL-1 with pH>11.45，therefore DL-1 can well adsorb and collect quartz at pH range of 9～11.45.③There are physical adsorption，hydrogen bond and chemical adsorption coexist between DL-1 and quartz surface with pH of 11.45，DL-1 can also well collect quartz without Ca2+activation.

Anionic collector DL-1，Quartz，Mixed magnetic concentrate，Reverse flotation，Mechanism

2014-01-09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：51274056)，“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號：2012BAB14B05)，國土資源部基金項(xiàng)目(編號：12120113086600)。

朱一民(1964—)，女，教授，博士。

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1001-1250(2014)-05-082-05