曲小姝，楊艷艷，張麗麗，王劍輝

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132000)

具有一維孔道的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶體結(jié)構(gòu)

曲小姝1，楊艷艷1，張麗麗1，王劍輝2

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132000)

利用常規(guī)水溶液法合成了一種新穎的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(1)(C3H2O4=1，3-丙二酸)，用X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.X射線單晶衍射表明：該晶體屬于正交晶系，Pbcn空間群；晶胞參數(shù)a=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017 mm-1，F(xiàn)(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2=0.048 1[I>2σ(I)].在化合物1中，雙核鑭簇{La2O2}通過柔性配體丙二酸組裝成了一個具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)，孔道里容納著結(jié)晶水.

合成；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

構(gòu)筑金屬配合物骨架時，選用柔性配體能夠極大地影響分子骨架的延展性，通過選用合適的金屬離子或者反離子，就可能獲得高分子結(jié)構(gòu)[1-3].1998年以來，以柔性多元羧酸配體為稀土金屬連接體的多元羧酸配合物不斷被報道，常用的有短跨度的柔性二酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸以及長跨度的辛二酸、壬二酸和癸二酸[4-5].丙二酸是非常簡單的二元羧酸配體，具有典型的柔性結(jié)構(gòu)，由于丙二酸1，3位上有2個羧基，因此在與金屬離子配位時可以采用單齒配位、雙齒螯合配位成環(huán)和橋連模式如syn-syn，anti-anti和syn-anti等.近年來柔性配體丙二酸構(gòu)筑的稀土金屬配位聚合物的研究日益增多[6-9]，但是以丙二酸作為單一配體與稀土金屬鑭構(gòu)筑的多維結(jié)構(gòu)還未見報道.本文選擇1，3-丙二酸、咪唑和硝酸鑭，用常規(guī)水溶液法合成了一個具有一維孔道的三維配位聚合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純.

儀器：NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；德國Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射線晶體衍射儀；德國Elementar公司Vario MICRO型元素分析儀；SDT-Q600同步熱分析儀.

1.2 配合物1的合成

將0.20 g (2.94 mmol)咪唑、0.18 g (1.73 mmol)丙二酸、0.16 g (2.68 mmol) La(NO3)3·6H2O分別加入10 mL水中，攪拌溶解，得到澄清溶液.將丙二酸溶液加入到咪唑溶液中，然后在攪拌的條件下緩慢加入硝酸鑭溶液后，產(chǎn)生白色沉淀，濾除白色沉淀，得無色液體.第2天稍有白色沉淀，加入幾滴DMF，沉淀溶解，3 d后長出無色塊狀透明晶體.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號內(nèi)為計算值)：C 14.512 (14.842)；H 3.359 (3.023).

1.3 X射線單晶衍射

將大小為0.284 mm×0.154 mm×0.115 mm的無色塊狀單晶粘在玻璃絲上.數(shù)據(jù)用Bruker單晶衍射儀進(jìn)行收集，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)，室溫20℃，θ范圍為2.40°<θ<26.10°.應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.共收集2 127個衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)1 813，Rint=0.027 9)，hkl值范圍：-14 ≤h≤ 13，-15≤k≤15，-14≤l≤18.化合物1的部分鍵長、鍵角如表1和2所示.CCDC：953108.

表1 化合物1的部分鍵長 nm

用于生成等效原子的對稱操作：#1 為-x，1-y，1-z；#2為0.5-x，-0.5+y，z；#3為0.5-x，0.5+y，z；#4為-x，y，0.5-z.

表2 化合物1的部分鍵角 (°)

用于生成等效原子的對稱操作：#1 為-x，1-y，1-z；#2為0.5-x，-0.5+y，z；#3為0.5-x，0.5+y，z；#4為-x，y，0.5-z.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

化合物1在1 750～1 700 cm-1未出現(xiàn)游離羧基的特征峰；在1 609，1 590 cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的不對稱伸縮振動νas(COO—)；在1 405，1 321cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的對稱伸縮振動νs(COO—).

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

X射線單晶衍射表明，配位聚合物1是一個由雙核鑭簇{La2O2}通過柔性配體丙二酸連接組裝成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，晶體中存在一種晶體學(xué)獨(dú)立的中心原子La(Ⅲ)，采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型，9個配位O原子中，分別有6個來自4個丙二酸配體(O(1)，O(2)，O(4) O(5)，O(7))，3個來自配位水(O(2W)，O(3W)，O(6)).在這個配位聚合物中，4個丙二酸中2個為四齒配體，2個為三齒配體，每個丙二酸呈-2價.丙二酸的配位模式有2種，分別是螯合單原子橋連(三齒配位)L1和四齒配體L2.在螯合單原子橋連L1這個配位模式中，螯合的都是同一個La3+，剩下的一個單原子與另外一個La3+配位，而L2模式連接的都是不同的La3+.與羧基氧結(jié)合的La—O鍵鍵長在0.246 4(2)～0.274 2(2) nm之間，與H2O中氧結(jié)合的La—O鍵鍵長在0.254 4(2)～0.258 2(2) nm之間.2個La(Ⅲ)原子之間通過柔性橋連配體丙二酸形成了雙核鑭簇{La2O2}.

圖1 中心原子La(Ⅲ)的配體環(huán)境(帶原子標(biāo)號)(a)和丙二酸的2種配位模式(b)

2種類型二維層在b軸方向交替排列的三維無限網(wǎng)絡(luò)如圖2所示，從c軸方向觀察，可以發(fā)現(xiàn)多齒配體丙二酸把雙核鑭簇{La2O2}連接成了2種二維層，這2種二維層在b軸方向交替排列，形成了三維無限網(wǎng)絡(luò).

圖2 2種類型的二維層在b軸方向交替排列的三維無限網(wǎng)絡(luò)

在配合物1的三維框架中，沿a軸和b軸方向都存在一維孔洞，孔道里容納著結(jié)晶水(見圖3).其中沿a軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.796 nm；沿b軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.797 nm.文獻(xiàn)記載的己二酸鑭配合物{[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n也具有類似的孔洞，由于己二酸與丙二酸相比，配體長度尺寸增加，所以孔洞尺寸也相應(yīng)變大，孔洞La—La之間最大距離達(dá)到1.7 nm，其中可容納6個結(jié)晶水[4].配合物1中，水分子(包括結(jié)晶水和配位水)和羧基上的O原子之間形成了廣泛的氫鍵(0.266 2～0.287 2 nm)，對三維孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到了一定的作用.

2.3 熱性質(zhì)研究

配合物1的熱重曲線如圖4所示.熱重曲線共有3步失重：第1步失重在85℃～185℃之間，失重量為19.04% (理論值19.50%)，對應(yīng)于2個游離水和6個配位水的失去；此后曲線出現(xiàn)平臺；第2步失重在309℃～465℃之間，劇烈失重；第3步在465℃～790℃之間，緩慢失重，后兩步失重對應(yīng)于有機(jī)分子丙二酸的失去，失重量共為34.64% (計算值35.59%).最后的炙灼殘?jiān)鼮橄⊥两饘勹|的氧化物.

圖3 一維孔洞中容納著結(jié)晶水

圖4 配合物1的熱重曲線

3 結(jié)論

利用常規(guī)水溶液法合成了一個丙二酸鑭配位聚合物.在該化合物中，La(Ⅲ)采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型與丙二酸和配位水配位，形成了雙核簇組裝的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，孔道里容納著結(jié)晶水.合成的標(biāo)題化合物具有較好的熱穩(wěn)定性.

[1] ROBSON R，ABRAHAMS B F，BATTEN S R，et al. Supramolecular architecture[M]. Washington：ACS，1992：20-23.

[2] ZHANG C Q，CHEN C，LIU S，et al. Modulated assembly of interdigitated 1D isolated tube and 2D highly undulatinglayer based on N-donor ligand and multidentate carboxylic acid[J].Inorg Chem Commu，2012，20：18-22.

[3] 張金霞，王秀麗，劉國成，等. 新型1D+1D鈷共晶配合物[Co(bbbi)(4-mbc)2]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，43(1)：81-85.

[4] KIRITSIS V，MICHAELIDES A，SKOULIKA S，et al. Assembly of a porous three-dimensional coordination polymer：crystal structure of {[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n[J]. Inorg Chem，1998，37：3407-3410.

[5] LILL D T D，BETTENCOURT-DIAS A D，CAHILL C L. Exploring lanthanide luminescence in metal-organic frameworks：synthesis，structure，and guest-sensitized luminescence of a mixed europium/terbium-adipate framework and a terbium-adipate framework[J]. Inorg Chem，2007，46：3960-3965.

[6] 吳振，高國輝. 稀土丙二酸類配合物的合成和體外抗癌活性的初步研究[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2003，20：104-107.

[7] VCERE I，LAGZDINS E. Stability of methylsilanetriol complexes with organic acids，alcohols and sugars[J]. Latvijas Kimijas Zurnals，2000，4：77-79.

[8] 張秀華，孫德軍，康萬利. 新型2-(1，3-二噻烷-2-亞基)丙二酸Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].分子科學(xué)學(xué)報，2007，23：420-423.

[9] 肖宇飛，王米嘉，李傳碧. 新型N，N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)芐叉乙二胺合銅(Ⅱ)的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，44(3)：82-86.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis and crystal structure of{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n：a 3-D coordination polymer with 1-D channels

QU Xiao-shu1，YANG Yan-yan1，ZHANG Li-li1，WANG Jian-hui2

(1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Acrylonitrile Factory of Jilin Petrochemical Co.Ltd.，Jilin 132000，China)

A novel three-dimensional (3D) coordination polymer of {[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(C3H2O4=1，3-propandioic acid) has been synthesized by convenient aqueous solution method and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction，IR spectra，elemental analysis and TG analysis. Single-crystal X-ray analysis reveals that the title compound is crystallized in the orthorhombic system，space groupPbcnwitha=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017mm-1，F(xiàn)(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2= 0.048 1 [I>2σ(I)]. In compound 1，binuclear {La2O2} clusters are linked through flexible ligands propandioic acid to generate a novel 3D networks with 1-D channels encapsulating crystal water.

synthesis；coordination polymer；crystal structure

1000-1832(2014)04-0099-04

10.11672/dbsdzk2014-04-019

2013-09-24

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201215171)；吉林省科技發(fā)展計劃項(xiàng)目(201201105)；吉林市科技計劃項(xiàng)目(201262507).

曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究；通訊作者：楊艷艷(1981—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究.

O 621.3 [學(xué)科代碼] 150·20

A