李忠煜，趙江華，何 峻

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054)

20世紀(jì)30年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家В.А·索科洛夫與德國(guó)科學(xué)家G·勞伯梅耶，通過(guò)測(cè)定近地表土壤的酸解氣體中烷烴含量指示深層油氣藏[1-2]，從而開創(chuàng)了油氣化探技術(shù)[3]，該技術(shù)是一種油氣勘探前期的化學(xué)分析手段[4-6]。熒光光譜分析指標(biāo)[7]反映了樣品中的稠環(huán)芳烴物質(zhì)信息[8-10]，稠環(huán)芳烴指標(biāo)在油氣化探測(cè)試工作中，主要反映的是原油的組成、性質(zhì)、成熟度以及沉積環(huán)境等信息[11-13]，對(duì)油氣勘探具有十分重要的意義?，F(xiàn)行的稠環(huán)芳烴測(cè)定前處理通常采用固液振蕩萃取法[14]。固液振蕩萃取是一種常用的將固態(tài)樣品中的組分抽提到溶劑中的方法，廣泛應(yīng)用于藥物、制糖、油脂的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域以及食品衛(wèi)生、環(huán)境安全等分析行業(yè)[15-17]?，F(xiàn)行方法采用正己烷為溶劑，在一定溫度條件下，振蕩提取土壤樣品，然后用熒光分光光度計(jì)測(cè)定特征熒光強(qiáng)度。樣品前處理過(guò)程對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響尤為關(guān)鍵，其影響因素包括：提取溶劑、樣品粒徑、振蕩時(shí)間、靜置時(shí)間以及提取溫度。賈國(guó)相[18]在探討土壤油氣綜合化探異常的影響因素研究中發(fā)現(xiàn)，沙土、亞黏土、黏土等不同土壤性質(zhì)和粒徑的樣品在波長(zhǎng)320 nm下的熒光強(qiáng)度存在很大差異。吳啟航等[19]在珠江廣州河段高污染沉積物中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥賦存狀態(tài)的研究中指出，輕組分(粒徑小)中多環(huán)芳烴的富集能力比重組分(粒徑大)高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。宋社娟等[20]在熒光法測(cè)定油氣化探土壤樣品中的芳烴研究中通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了氯仿、己烷和石油醚均可用作前處理溶劑。在其他萃取方法的研究中，如加速溶劑萃取、超臨界二氧化碳萃取，都認(rèn)為溫度是影響萃取效率的重要因素[21-23]。

作者在實(shí)際工作中也發(fā)現(xiàn)，同一樣品在不同季節(jié)測(cè)定結(jié)果差異較大；不同粒徑的樣品測(cè)定結(jié)果也有較大差異；另外提取條件控制不嚴(yán)格可導(dǎo)致重現(xiàn)性差，在一定程度上影響了地質(zhì)調(diào)查區(qū)域背景資料的獲取。為了了解各因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，本文參考《油氣化探試樣測(cè)定方法》(SY/T 6009.8—2003)，對(duì)油氣化探樣品的不同處理?xiàng)l件(提取溶劑、樣品粒徑、振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間、提取溫度)分別做單因素實(shí)驗(yàn)，探討各個(gè)因素對(duì)測(cè)定油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的影響。一方面，對(duì)野外樣品采集的粒徑要求提供數(shù)據(jù)證明；另一方面，得出實(shí)驗(yàn)室測(cè)試稠環(huán)芳烴的最佳前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

LS 55熒光分光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司)。

振蕩器(江蘇金壇市，雙華HY-10大型水平搖床)；超聲清洗器，鼓風(fēng)干燥箱，瓶口分液器等。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯：均為色譜純(美國(guó)TEDIA公司)。

石油醚：分析純，60～90℃(天津天力公司)，使用前經(jīng)二次蒸餾處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品和前處理方法

沙土樣：本單位油氣中心提供，采自內(nèi)蒙古額濟(jì)納旗，收取通過(guò)0.380 mm篩的樣品。對(duì)樣品過(guò)篩，根據(jù)粒徑大小分級(jí)：0號(hào)樣品(原樣未經(jīng)篩分)，1號(hào)樣品(粒徑0.380～0.177 mm)，2號(hào)樣品(粒徑0.177～0.125 mm)，3號(hào)樣品(粒徑0.125～0.090 mm)，4號(hào)樣品(粒徑≤0.090 mm)。低含量樣品定為5號(hào)樣品(原樣未經(jīng)篩分)。

準(zhǔn)確稱取10.0 g試樣至100 mL具塞三角瓶?jī)?nèi)，每份加入25 mL正己烷，放入搖床振蕩提取20 min，靜置12 h以上，再振蕩20 min，放置1 h，澄清。將上清液轉(zhuǎn)入25 mL具塞比色管中，待測(cè)。

1.3 熒光分光光度計(jì)測(cè)定方法

根據(jù)SY/T 6009.8—2003第8部分：稠環(huán)芳烴測(cè)定 熒光法。采用上述制備的上清液，在熒光分光光度計(jì)上按以下條件測(cè)定：激發(fā)波長(zhǎng)265 nm，狹縫寬度8 mm，采用Wavelength Program方法，分別測(cè)試在320 nm、360 nm、405 nm發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。

2 前處理?xiàng)l件影響分析

對(duì)方法涉及的試驗(yàn)條件，如提取溶劑、樣品粒徑、振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間、提取溫度，分別設(shè)置不同梯度，依次進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，每個(gè)處理(包括溶劑空白)均設(shè)置7個(gè)重復(fù)，分析其對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。

2.1 提取溶劑

根據(jù)相似相溶原理，稠環(huán)芳烴在不同溶劑中的溶解度也會(huì)不同，因此選擇合適的溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響十分重要。有機(jī)溶劑作為樣品的萃取劑首先不能有太高的背景值，其次對(duì)于稠環(huán)芳烴應(yīng)該有較高的提取率。實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑中，環(huán)己烷、正己烷、辛烷、氯仿及石油醚等均可作為稠環(huán)芳烴的提取劑[24]。

試驗(yàn)采用2號(hào)樣品(粒徑0.177～0.125 mm)。溶劑依次選用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚，其他測(cè)試條件不變，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。由表1結(jié)果可知：經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾處理后，石油醚空白熒光強(qiáng)度仍然很高，根據(jù)文獻(xiàn)如果使用石油醚作為溶劑需進(jìn)行更嚴(yán)格的凈化處理：重蒸后，過(guò)200℃活化的層析硅膠柱，再通過(guò)550℃活化的13X分子篩，并且要在320～360 nm熒光發(fā)射波長(zhǎng)下無(wú)峰出現(xiàn)，處理方法十分繁瑣。正己烷的空白熒光強(qiáng)度最小，二氯甲烷、乙酸乙酯的空白熒光強(qiáng)度較小。由于待測(cè)組分的溶解度不同，測(cè)定結(jié)果差異比較顯著。二氯甲烷處理后樣品的熒光強(qiáng)度最高，石油醚最小。

表1 提取溶劑對(duì)稠環(huán)芳烴熒光強(qiáng)度的影響

考慮到二氯甲烷的空白值較大，對(duì)于低含量的樣品測(cè)試可能會(huì)存在一定干擾，本文選用低含量的5號(hào)樣品，用二氯甲烷和正己烷提取再次進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，對(duì)于低含量樣品，二氯甲烷較高的空白值導(dǎo)致樣品實(shí)測(cè)的熒光強(qiáng)度偏高，并且與溶劑背景值無(wú)法區(qū)分。因此，本文確定正己烷為最佳提取溶劑。

表2 提取溶劑對(duì)低含量樣品稠環(huán)芳烴熒光強(qiáng)度的影響

2.2 樣品粒徑

粒徑反映了樣品的粗細(xì)程度，粒徑越小的樣品比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。賈國(guó)相[18]在探討土壤油氣綜合化探異常的影響因素研究中發(fā)現(xiàn)，沙土、亞黏土、黏土等不同性質(zhì)的土壤對(duì)熒光320 nm發(fā)射波長(zhǎng)下的強(qiáng)度有不同的影響，而幾種土壤的最大區(qū)別就是粒徑不同。鄒輝等[25]在研究加速溶劑萃取技術(shù)處理土壤樣品時(shí)，也肯定了粒度對(duì)萃取結(jié)果的影響，因此本文認(rèn)為主要影響因素之一可能為樣品粒徑的大小。

試驗(yàn)采用振蕩萃取法，溶劑采用正己烷，對(duì)五個(gè)不同粒徑的樣品同時(shí)處理，其他測(cè)試條件不變，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。由表3可以看出樣品粒徑對(duì)熒光強(qiáng)度有顯著的影響，隨著粒徑的減小，熒光強(qiáng)度增大；當(dāng)粒徑≤0.090 mm時(shí)，熒光強(qiáng)度減??；粒徑在0.125～0.090 mm之間時(shí)，其熒光強(qiáng)度最高。原因可能是同等質(zhì)量的樣品，粒徑越小，樣品的表面積越大，吸附的芳烴類物質(zhì)相對(duì)較多；但粒徑過(guò)小時(shí)，在振蕩提取時(shí)易結(jié)塊導(dǎo)致芳烴類物質(zhì)提取不完全，使熒光強(qiáng)度減小。

表3 樣品粒徑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.3 振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間

一般認(rèn)為，溶劑與目標(biāo)化合物達(dá)到萃取平衡之前，處理時(shí)間越長(zhǎng)提取效率越高，為了找到既能節(jié)省時(shí)間又能滿足分析要求的處理時(shí)間，針對(duì)振蕩時(shí)間與靜置時(shí)間，開展了以下兩個(gè)試驗(yàn)。

2.3.1 振蕩時(shí)間

試驗(yàn)以正己烷作為溶劑，對(duì)2號(hào)樣品進(jìn)行處理。振蕩時(shí)間依次設(shè)置為10、20、30、40 min，其他測(cè)試條件不變，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。由表4可以看出振蕩時(shí)間對(duì)萃取結(jié)果影響不明顯。隨著振蕩時(shí)間增加，熒光強(qiáng)度增大；超過(guò)20 min后熒光強(qiáng)度增加緩慢，但精密度略有提高。因此在油氣化探樣品的前處理中，振蕩時(shí)間應(yīng)不低于20 min。

2.3.2 靜置時(shí)間

試驗(yàn)以正己烷作為溶劑，對(duì)2號(hào)樣品進(jìn)行處理。靜置時(shí)間依次設(shè)置為3、6、9、12 h，其他測(cè)試條件不變，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。由表5可以看出沙樣處理的靜置時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度有較大的影響。隨著靜置時(shí)間的增加，熒光強(qiáng)度增大；靜置9 h后，熒光強(qiáng)度增加不顯著。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)保證靜置時(shí)間不少于9 h。

表4 不同振蕩時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

表5 靜置時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.4 提取溫度

根據(jù)以往對(duì)加速溶劑萃取技術(shù)[22]以及超臨界二氧化碳技術(shù)[23-24]的研究表明，溫度對(duì)提取效率有重要影響，并且溫度越高提取效率越高。然而實(shí)驗(yàn)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法(SY/T 6009.9—2003)中，并沒(méi)有對(duì)提取溫度的控制作出明確的規(guī)定和說(shuō)明。

本試驗(yàn)采用振蕩萃取法，溶劑采用正己烷，測(cè)試樣品采用2號(hào)樣品。樣品處理溫度依次設(shè)置為15℃、20℃、25℃，其他測(cè)試條件不變，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。由表6可以看出溫度對(duì)樣品的熒光強(qiáng)度的影響較大，隨著處理溫度升高，熒光強(qiáng)度逐漸增大，且提升顯著。較高的溫度加快了分子的熱運(yùn)動(dòng)，使分子間締合的機(jī)會(huì)增加，從而增大了被萃取物的溶解度，有效地提取出基質(zhì)中的芳烴物質(zhì)。因此，本文推斷嚴(yán)格控制提取溫度是提高測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性的關(guān)鍵。

表6 提取溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.5 優(yōu)化的前處理?xiàng)l件

通過(guò)各種條件實(shí)驗(yàn)，在運(yùn)用熒光法測(cè)定油氣化探樣品中的稠環(huán)芳烴過(guò)程中，各前處理因素均對(duì)測(cè)試結(jié)果有顯著的影響。其中，選擇合適的溶劑是整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠的先決條件；足夠的振蕩時(shí)間和靜置時(shí)間是保證提取效率的關(guān)鍵；而提取溫度是影響稠環(huán)芳烴測(cè)定結(jié)果的重要因素，除了影響提取效率，還是影響測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性的關(guān)鍵。通過(guò)本文研究得出優(yōu)化后的前處理?xiàng)l件為：采用色譜純的正己烷為溶劑，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在25℃，振蕩時(shí)間20 min，靜置時(shí)間12 h。運(yùn)用此條件對(duì)3號(hào)樣品進(jìn)行處理，結(jié)果見表7。根據(jù)數(shù)據(jù)可知，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，正己烷的提取效率較原實(shí)驗(yàn)條件下有明顯提高，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果滿意。

表7 優(yōu)化條件下樣品測(cè)試結(jié)果

另外，根據(jù)粒度試驗(yàn)的結(jié)果，為了讓實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)更加可靠，對(duì)野外采樣提出如下建議：目前稠環(huán)芳烴測(cè)定(熒光法)的野外采樣通常取通過(guò)0.177 mm篩的所有樣品。本文通過(guò)對(duì)粒徑影響熒光強(qiáng)度的研究，證明樣品粒徑過(guò)小(<0.090 mm)其熒光強(qiáng)度反而降低，因此野外采樣應(yīng)該嚴(yán)格控制樣品粒徑，保證粒徑大小在0.090～0.177 mm之間，建議采樣方法為：先過(guò)0.177 mm篩后，再過(guò)0.090 mm篩，保留0.090～0.177 mm粒徑之間的樣品。

3 結(jié)語(yǔ)

本文研究了熒光法測(cè)定油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的前處理?xiàng)l件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，明確了各前處理?xiàng)l件對(duì)結(jié)果的影響方式與程度，確定了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。因?yàn)楝F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有提及對(duì)溫度的控制，本研究是對(duì)該方法的一個(gè)補(bǔ)充。通過(guò)樣品粒度的研究，對(duì)野外采樣提出了具體可行的建議，也使實(shí)驗(yàn)室提供數(shù)據(jù)的可靠性和穩(wěn)定性得到提升。然而，本文的研究只是個(gè)開端，研究過(guò)程還存在一些問(wèn)題需要探討：①需要增加幾種有代表性的有機(jī)溶劑，擴(kuò)大篩選范圍，并保證純度一致。②需要對(duì)各種提取溶劑的萃取物組分開展進(jìn)一步研究。

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