孫 慶, 張?zhí)K宏, 賴君玲, 張曉彤, 于文廣, 王 紅， 宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001； 2.撫順師范高等專科學(xué)校生化系，遼寧撫順 113006)

頻率響應(yīng)法研究噻吩在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散性能

孫 慶1, 張?zhí)K宏1, 賴君玲1, 張曉彤1, 于文廣1, 王 紅2， 宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001； 2.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順 113006)

利用頻率響應(yīng)技術(shù)考察了噻吩在NaY分子篩和兩種分別采用液相和固相離子交換法制得的CeY分子篩上的吸附、擴(kuò)散行為，并與TG/DTG曲線和吡啶紅外等技術(shù)相結(jié)合來(lái)分析噻吩在分子篩上的吸附擴(kuò)散機(jī)理。結(jié)果表明，L-CeY分子篩含有強(qiáng)B酸和弱L酸，S-CeY分子篩含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子篩上只存在一種吸附過(guò)程，吸附作用相對(duì)較弱。而噻吩在L-CeY分子篩上存在兩種不同的吸附過(guò)程，吸附作用相對(duì)較強(qiáng)，其吸附作用模式是與L-CeY分子篩上不同酸性位作用的結(jié)果。

頻率響應(yīng); 分子篩; 吸附; 擴(kuò)散; 酸性位

選擇性吸附脫硫具有高效低耗、超深度脫硫且不改變油品性能等優(yōu)勢(shì)，是一項(xiàng)非常有前途的燃料油超深度后處理降硫技術(shù)[1-3]。選擇性吸附脫硫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于高效選擇性吸附劑的研發(fā)。金屬離子改性Y型分子篩通過(guò)金屬活性中心與硫化物的相互作用使其具備高效的噻吩類硫化物吸附選擇性，因此被認(rèn)為是一種理想的選擇性吸附劑[4-7]。

選擇性吸附脫硫過(guò)程中硫化物在Y型分子篩吸附劑上發(fā)生著復(fù)雜的吸附、擴(kuò)散過(guò)程。開(kāi)展此方面的研究對(duì)于探究硫化物在吸附劑上選擇性吸附的實(shí)質(zhì)，以及新型高效吸附劑的研發(fā)具有非常重要的理論指導(dǎo)意義。由于研究體系的復(fù)雜性和現(xiàn)有研究技術(shù)的局限性，目前，關(guān)于考察硫化物在吸附劑上吸附和擴(kuò)散行為研究的相關(guān)報(bào)道還比較少。頻率響應(yīng)技術(shù)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的馳豫方法[8-10]。該技術(shù)在適當(dāng)?shù)念l率范圍內(nèi)可以檢測(cè)到客體分子在分子篩孔道內(nèi)存在的多個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，是一種有效的分子篩材料吸附擴(kuò)散機(jī)理研究方法[11]。通過(guò)對(duì)頻率響應(yīng)譜圖的分析，可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

本文以NaY和兩種CeY分子篩吸附劑為研究對(duì)象，在采用原位紅外光譜技術(shù)表征酸性，程序升溫脫附法考察噻吩硫化物吸附行為的基礎(chǔ)上，運(yùn)用頻率響應(yīng)技術(shù)研究了噻吩在幾種分子篩材料上的吸附、擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

NaY和NH4Y原粉(n(Si)/n(Al)=2.55，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠)；硝酸鈰(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 CeY分子篩的制備

以NaY為原粉，采用液相離子交換法，通過(guò)“二交二焙”制得CeY分子篩，記為：L-CeY[12]；以NH4Y原粉焙燒所得HY分子篩為原粉，采用固相離子交換法制得CeY分子篩，記為：S-CeY[13]。

1.3吸附劑的酸性能表征

采用原位吡啶吸附紅外光譜技術(shù)(Py-FTIR)表征樣品的酸類型，紅外譜圖由PE公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX型紅外光譜儀測(cè)得。

1.4噻吩在吸附劑上的吸附和擴(kuò)散行為

采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的智能質(zhì)量分析儀(IGA)測(cè)定噻吩分子在分子篩樣品上的程序升溫脫附曲線。

采用英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)Rees教授實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的頻率響應(yīng)裝置研究噻吩在吸附劑上的吸附和擴(kuò)散行為，詳細(xì)裝置流程圖參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。首先將25 mg的分子篩樣品均勻分布在玻璃棉上，在350 ℃下抽真空保持3 h對(duì)分子篩進(jìn)行活化。然后在設(shè)定溫度下向樣品池中通入噻吩蒸汽，使其在一定壓力下達(dá)到吸附平衡，然后采用頻率為0.01～10 Hz的方波來(lái)改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，測(cè)得不同壓力下體系響應(yīng)的幅值和相角。在相同條件下，測(cè)得樣品池中玻璃棉的空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得頻率響應(yīng)函數(shù)由空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的波函數(shù)比值得到。將響應(yīng)的波函數(shù)定義為同相和異相兩個(gè)分量函數(shù)，以頻率為橫坐標(biāo)，波函數(shù)的兩個(gè)分量值為縱坐標(biāo)即可得到FR譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1分子篩樣品的酸性能

圖1為NaY、L-CeY和S-CeY分子篩的吡啶吸附紅外譜圖。吡啶分子與分子篩表面酸性位發(fā)生作用后，其中1 540 cm-1附近出現(xiàn)的紅外吸收峰是分子篩上的B酸位作用的結(jié)果，1 445 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰則是L酸位作用的結(jié)果，兩種酸性位共同作用的吸收峰出現(xiàn)在1 490 cm-1附近。由圖1可以看出，在溫度400 ℃脫附后，L-CeY分子篩仍有吸附吡啶的吸收峰，而S-CeY與NaY分子篩基本可以全部脫附。這說(shuō)明L-CeY分子篩含有強(qiáng)的B酸及弱的L酸；NaY和S-CeY分子篩表面均無(wú)強(qiáng)的B酸，其中S-CeY含有大量弱L酸及少量弱B酸，而NaY分子篩只含有大量弱L酸。

圖1 NaY、L-CeY和S-CeY分子篩的150 ℃和400 ℃ 脫附0.5 h后的Py-FTIR譜圖

Fig.1Py-FTIRspectraofNaY,L-CeYandS-CeYdegassedat150 ℃and400 ℃for0.5h

2.2噻吩在分子篩樣品上的程序升溫脫附行為

圖2是噻吩在NaY、 L-CeY和S-CeY分子篩上的TG/DTG曲線。由DTG曲線可見(jiàn)，在NaY和S-CeY上噻吩的脫附行為類似，只有一個(gè)明顯的脫附峰，其中前者的峰溫在150 ℃，而后者的峰溫位于 112 ℃。這說(shuō)明NaY和S-CeY對(duì)噻吩分子的吸附作用力較弱。而L-CeY的TG/DTG曲線則較為復(fù)雜，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的脫附峰，峰溫分別處于140 ℃和236 ℃，且溫度較高的脫附峰很寬，這說(shuō)明噻吩在L-CeY的吸附行為較為復(fù)雜，存在兩種以上吸附位。

圖2 噻吩在NaY、L-CeY和S-CeY分子篩上的TG/DTG曲線(升溫速率為10 ℃/min)

Fig.2TG/DTGcurvesofthiopheneonNaY,L-CeYandS-CeYzeoliteswithaheatingrateof10 ℃/min

2.3噻吩在分子篩樣品上的吸附和擴(kuò)散行為

圖3給出了溫度為30 °C及100 °C時(shí)噻吩在NaY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖3可以看出，在30 °C及100 °C時(shí)，頻率響應(yīng)同相曲線與異相峰在其波峰處相交且在每個(gè)壓力點(diǎn)下的頻率響應(yīng)譜圖的異相函數(shù)曲線中都只含有一個(gè)高頻峰，說(shuō)明噻吩在NaY分子篩上檢測(cè)到以吸附過(guò)程為主且主要以高頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為主，說(shuō)明噻吩在NaY分子篩主要存在一種作用模式。

圖3 30 ℃ 和100 ℃ 噻吩在NaY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.3FRspectraofthiopheneonNaYzeolitesat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

圖4給出了溫度為30 °C及100 °C時(shí)，不同壓力下噻吩在L-CeY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖。由圖4可以看出，當(dāng)溫度為30 °C及100 °C時(shí)，頻率響應(yīng)譜圖中同相曲線與異相峰在其波峰處相交，且在每個(gè)壓力點(diǎn)下的頻率響應(yīng)譜圖的異相函數(shù)曲線中都有兩個(gè)峰，并且100 °C時(shí)的異相曲線的低頻峰響應(yīng)值明顯增高。以上結(jié)果表明，噻吩在L-CeY分子篩上的吸附、擴(kuò)散行為以吸附過(guò)程為主，且存在兩種不同的吸附過(guò)程：低頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為強(qiáng)吸附作用過(guò)程，高頻峰對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程為弱吸附作用過(guò)程。

圖5為30 °C及100 °C時(shí)噻吩在S-CeY分子篩上頻率響應(yīng)譜圖。由圖5可以得出，頻率響應(yīng)譜圖中同向曲線與異相峰在其波峰處相交，且在每個(gè)壓力點(diǎn)下的頻率響應(yīng)譜圖的異相函數(shù)曲線中只存在一個(gè)高頻峰，表明噻吩在S-CeY分子篩上的吸附、擴(kuò)散行為與NaY分子篩類似，以吸附過(guò)程為主，且主要存在一種作用力較弱的作用模式。

結(jié)合TG/DTG曲線結(jié)果與頻率響應(yīng)譜圖可得：噻吩在S-CeY與NaY分子篩上只有一種作用力較弱的吸附作用，也就是說(shuō)S-CeY與NaY分子篩上僅有一種吸附位，而噻吩與L-CeY分子篩存在兩種吸附作用，即L-CeY分子篩上存在兩種吸附位。關(guān)聯(lián)3種分子篩的酸性表征結(jié)果，可以推斷，噻吩在L-CeY分子篩上的強(qiáng)吸附過(guò)程是通過(guò)與分子篩上的強(qiáng)B酸位的相互作用完成的。

圖4 30 ℃和100 ℃不同壓力下噻吩在L-CeY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.4FRspectraofthiopheneonL-CeYzeoliteat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

圖5 30 ℃和100 ℃不同壓力下噻吩在S-CeY分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.5FRspectraofthiopheneonS-CeYzeolitesat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

3 結(jié)論

噻吩在NaY與S-CeY分子篩只存在一種吸附過(guò)程，是通過(guò)與弱L酸中心作用形成的，作用力較弱。噻吩在L-CeY分子篩上存在兩種吸附過(guò)程，其中作用力較弱的吸附位為分子篩上弱L酸中心，而作用力較強(qiáng)的吸附位則與分子篩上的強(qiáng)B酸位有關(guān)。

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(編輯 閆玉玲)

Adsorption and Diffusion Behavior of Thiophene in Y Zeolites by Fequency Response Technique

Sun Qing1, Zhang Suhong1, Lai Junling1, Zhang Xiaotong1, Yu Wenguang1, Wang Hong2, Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

Adsorption behavior of thiophene in NaY and CeY zeolites prepared by liquid phase ion exchange and solid state ion exchange methods by using the frequency response method, combined with the TG/DTG curves and Py-FTIR technique to analyze the the adsorption and diffusion mechanism of thiophene on these zeolites. The results indicate that L-CeY zeolites contain the strong B acid and weak L acid sites, while the S-CeY zeolites contain the weak L acid and a small amount of weak B acid sites. Only one weak adsorption process of thiophene can be observed for the S-CeY and NaY zeolites. Two different adsorption processes can be formed in L-CeY zeolites, and the different interactions can be attributed to the different acid sites.

Frequency response; Zeolites; Adsorption; Diffusion; Acid sites

1006-396X(2014)01-0006-05

2013-07-03

：2013-12-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(210761001；21376114)。

孫慶(1986-)，女，碩士研究生，從事頻率響應(yīng)研究分子篩吸附擴(kuò)散行為研究；E-mail：412895172@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.4; O643.3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.002