馬桂炎

（中鋁洛陽(yáng)銅業(yè)有限公司檢測(cè)中心，河南 洛陽(yáng) 471039）

復(fù)雜黃銅LW 6703主量元素的XRF分析

馬桂炎

（中鋁洛陽(yáng)銅業(yè)有限公司檢測(cè)中心，河南 洛陽(yáng) 471039）

X射線熒光定量分析是使用一套基體組成與試樣一致或相近、分析元素含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，作出分析線強(qiáng)度與含量關(guān)系的工作曲線，然后根據(jù)未知樣的強(qiáng)度在工作曲線上查出元素的含量。LW 6703是我們公司研制的新產(chǎn)品，該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)上。爐前分析采用化學(xué)ICP法，分析周期長(zhǎng)，不利于提高生產(chǎn)效率，ICP法消耗大量的化學(xué)試劑，化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境造成污染，不符合現(xiàn)代的綠色環(huán)保的生產(chǎn)理念。本文介紹了利用CE法（工作曲線法）對(duì)復(fù)雜黃銅LW 6703進(jìn)行分析，在標(biāo)樣不足的情況下，利用企業(yè)內(nèi)部標(biāo)樣及部分國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，對(duì)曲線進(jìn)行回歸校正，用制作的工作曲線分析未知樣品，與化學(xué)法進(jìn)行生產(chǎn)比對(duì)，試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用X射線熒光光譜法分析復(fù)雜黃銅LW 6703，準(zhǔn)確度和精密度滿足爐前分析的要求，具有比化學(xué)分析方法更快速、更節(jié)能、更低成本等優(yōu)點(diǎn)。探討了影響分析準(zhǔn)確度的因素及日常生產(chǎn)當(dāng)中的質(zhì)量管理控制方法，從而使產(chǎn)品質(zhì)量有足夠的保障。

X射線熒光光譜法；復(fù)雜黃銅；LW 6703；定量分析

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器：日本島津公司MXF－2400X射線熒光光譜儀。

工作條件：Rh靶X射線管，功率4 kw，工作電壓40 kv，電流70mA，測(cè)量時(shí)間40 s，試盒面罩直徑25mm。其他條件見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量條件

1.2 標(biāo)樣的選取

我們選取二元黃銅、普通黃銅標(biāo)樣以及一套企業(yè)內(nèi)部自行研制的LW6807、LW6703、LW6704系列標(biāo)樣，由于企標(biāo)中Cr元素的含量覆蓋不住LW6703標(biāo)準(zhǔn)的上限，為了拓展Cr元素的分析范圍，我們加上了C18000部分標(biāo)樣。

1.3 標(biāo)樣的加工、工作曲線的繪制

在普通車床上用白鋼刀精心將標(biāo)樣切屑出光滑平整的表面，然后分別測(cè)量標(biāo)樣中各元素的熒光強(qiáng)度，以各元素的化學(xué)含量為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的各元素的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。分析示例見(jiàn)表2。曲線方程為：Wi=b×Ii+c；由于元素間的基體影響，Cu、Zn元素采用L-T方程校正，校正方程為：Wi=（b×Ii+ c）×（1+∑dj×Wj）（j≠i，base）。式中：Wi為分析元素校準(zhǔn)后含量（%）；b，c為標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)；Ii為分析元素的X熒光強(qiáng)度（kcps）；dj為共存元素對(duì)分析元素的吸收增強(qiáng)系數(shù)；Wj：為共存元素含量（%）；i為分析元素；j為共存元素；base為基體元素。

表 2 分析元素曲線參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面粗糙度對(duì)分析結(jié)果的影響

X射線熒光分析儀器非常穩(wěn)定，儀器設(shè)備所引起的誤差可以忽略，但由試樣加工所引起的誤差卻很大，在銅合金中分析中主要是因?yàn)闃?biāo)樣與試樣之間加工試樣面粗糙度的差異引起的。目前，在Cu合金分析中，試樣加工主要是采用車床切削的方法來(lái)將試樣面切削出一個(gè)光滑平面，優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作，加工試樣的速度快；缺點(diǎn)是：加工的試樣面粗糙程度很難保持一致（有時(shí)不得不反復(fù)加工），極易造成高含量Cu的分析結(jié)果超差。為了克服這一缺點(diǎn)，采用歸一法對(duì)Cu進(jìn)行附加校正計(jì)算，計(jì)算公式WCu=（100×WCu）/∑Wj。式中：WCu為歸一法校正后Cu分析結(jié)果；WCu為基體校正后Cu分析結(jié)果；∑Wj為所有分析元素基體校正后分析結(jié)果之和，才能使Cu的分析結(jié)果準(zhǔn)確而穩(wěn)定。

2.2 管理樣的選擇、誤差范圍設(shè)置及日常生產(chǎn)要求

2.2.1 管理樣的選擇

管理樣是用來(lái)檢查日常分析正常與否、曲線有無(wú)漂移的準(zhǔn)確定值的樣品，可以從標(biāo)樣中選取，也可以從生產(chǎn)樣中選取。管理樣的選擇至關(guān)重要，必須具備以下幾個(gè)條件：

2.2.1.1 管理樣要求在線，若偏離曲線較大，則會(huì)引入較大的誤差。

2.2.1.2 管理樣中各分析元素的化學(xué)含量在出爐范圍的中間值較好。

2.2.1.3 管理樣要求均勻化學(xué)值穩(wěn)定可靠，樣品不變化無(wú)偏析。

2.2.2 管理樣的誤差范圍設(shè)置

誤差范圍設(shè)置根據(jù)每個(gè)元素的含量不同計(jì)算出不同含量的熒光分析的重復(fù)性限，以重復(fù)性限的一半來(lái)設(shè)置各元素的誤差上下限。

2.2.3 質(zhì)量控制措施

我們要求每班次（一天24小時(shí)分三班）上班后都要進(jìn)行管理樣的分析，與管理樣誤差范圍進(jìn)行比較，以確定儀器狀態(tài)是否正常，工作曲線有無(wú)漂移，若超出誤差范圍，就要進(jìn)行原因分析，直至管理樣在誤差范圍之內(nèi)，符合要求后再進(jìn)行生產(chǎn)樣的分析。這樣才能保證我們的分析質(zhì)量不出差錯(cuò)。

2.3 X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化

一旦建立了樣品的分析條件，包括各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就希望能長(zhǎng)期使用。但即使儀器保持正常運(yùn)行的情況下，由于各種原因造成儀器參數(shù)的變化，就是用同一樣品，元素的X射線強(qiáng)度會(huì)隨時(shí)間而變化，這就是X射線強(qiáng)度漂移。

X射線強(qiáng)度的變化使原先建立的校準(zhǔn)曲線變化而不適應(yīng)當(dāng)前的分析，如果重新測(cè)量所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品工作量太大，太繁復(fù)，日常分析采取的是對(duì)分析線強(qiáng)度的校正。通常對(duì)每元素選擇一到兩個(gè)樣品校正，這樣所選樣品被稱為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，這個(gè)校正過(guò)程就是標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程。

X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化就是使用標(biāo)準(zhǔn)化樣品校正X射線強(qiáng)度的漂移，校正后的強(qiáng)度能應(yīng)用原先建立的校準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)化樣品的要求：

1.必須是化學(xué)組成和物理狀態(tài)長(zhǎng)期不變的均勻樣品。

2.由于是強(qiáng)度校正，標(biāo)準(zhǔn)化樣品不需要準(zhǔn)確的化學(xué)值，但要有合適的元素含量以保證合適的強(qiáng)度，以滿足不同的校正范圍。

3.在測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，必須同時(shí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化樣品的強(qiáng)度，該強(qiáng)度稱作基準(zhǔn)X射線強(qiáng)度。

4.標(biāo)準(zhǔn)化樣品類型不受限制，可以從標(biāo)準(zhǔn)樣品中選，也可以是其他種類的能滿足上述要求的樣品。

標(biāo)準(zhǔn)化的方法有一點(diǎn)校正法和兩點(diǎn)校正法，我們應(yīng)用一點(diǎn)校正法，此法又叫α校正。α校正法是校準(zhǔn)曲線做成以后，X射線強(qiáng)度使用與系數(shù)α相乘之后的強(qiáng)度為飄逸校正后的強(qiáng)度。校正公式為：

Ic=I×α

α=I1/IM

式中，Ic為未知樣品校正后的X射線強(qiáng)度；I為未知樣品的測(cè)量X射線強(qiáng)度；IM為標(biāo)準(zhǔn)化樣品的測(cè)量X射線強(qiáng)度；I1為標(biāo)準(zhǔn)化樣品的基準(zhǔn)X射線強(qiáng)度；α為校正系數(shù)。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

隨機(jī)選取幾個(gè)LW6703生產(chǎn)樣和1個(gè)管理樣，用該方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果與化學(xué)分析值進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 管理樣和生產(chǎn)樣分析結(jié)果與化學(xué)結(jié)果比對(duì)

由表3中可以看到：熒光法分析各元素的含量值與化學(xué)分析結(jié)果吻合，兩種分析方法的差值在化學(xué)分析允許差范圍之內(nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度滿足快速分析要求。

2.5 精密度試驗(yàn)

將一塊均勻試樣，車制一光潔平面，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，連續(xù)分析11次，分析結(jié)果分別見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)

從表4可以看出，各元素的精密度良好，均在X熒光重復(fù)性限范圍之內(nèi)，完全滿足分析要求。

3 結(jié)論

（1）在試樣面全部加工優(yōu)良的情況下，用熒光法分析LW6703中Cu、Al、Si、Ni、Mn、Cr各元素的準(zhǔn)確度和精密度都能滿足爐前分析的要求。

（2）該方法快速、簡(jiǎn)單、方便、節(jié)能環(huán)保，能滿足大批量生產(chǎn)的需求，有利于節(jié)能降耗。

（3）注意：在使用該方法做常規(guī)定量分析時(shí)，試樣中未分析的元素含量之和不能超過(guò)0.20%，否則可能引起分析結(jié)果超差。

[1]X射線熒光分析法[G].島津公司內(nèi)部資料.

[2]X射線熒光定量分析原理[M].R·特希昂、F·克萊特著冶金部鋼鐵研究總院，1982.

[3]詹金斯，德維斯.實(shí)用X射線光譜分析[M].光譜試驗(yàn)室叢書之十，1985.

[4]胡曉春.表面光潔度對(duì)銅合金的影響[J].現(xiàn)代分析儀器，1997（2）.

[5]梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M]，2007.

TF033

A

1671-0037（2014）03-75-2.5

馬桂炎（1972-），女，本科，工程師，研究方向：銅合金的光電直讀分析、X射線熒光分析應(yīng)用研究及光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制。