喻文昊，張偉，李富元，王進，孫曉娟，胡雅君，梁莎，楊家寬

（1 華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074；2 湖北金洋冶金股份有限公司，湖北 襄陽441700）

鉛酸蓄電池以其技術(shù)成熟、電壓穩(wěn)定、使用壽命長、用途范圍廣以及價格低廉等優(yōu)點，占據(jù)二次電池的主要市場份額，廣泛應(yīng)用于交通運輸、電信、國防、科研等國民經(jīng)濟的主要領(lǐng)域[1]。中國作為世界鉛酸蓄電池生產(chǎn)大國，每年鉛酸蓄電池產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的1/3[2]。然而，在鉛酸電池生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鉛廢料，目前大部分企業(yè)均會移交給危廢運營公司收集，然后再運輸?shù)姐U回收企業(yè)進行火法冶煉再生回收。這樣，不但增加了含鉛廢料的運輸及處理處置成本，也增加了危險廢物運輸過程中泄露的風(fēng)險。本文探討一種在鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)源頭進行濕法清潔回收含鉛廢料，低溫制備新型鉛粉，直接代替?zhèn)鹘y(tǒng)的球磨氧化鉛粉，返回電池生產(chǎn)線的新技術(shù)。

1 含鉛廢料來源及回收技術(shù)分析

鉛酸蓄電池的生產(chǎn)主要經(jīng)過鉛粉制造，極板制造，分板刷耳以及組裝、化成、裝配等過程。在每個過程都會產(chǎn)生一定量的含有鉛或其化合物的廢料，簡稱含鉛廢料[3]。整個電池生產(chǎn)過程中的含鉛廢料主要來自以下部分：①鉛粉制造工序所生成的鉛渣；②各生產(chǎn)車間除塵器收集的鉛塵鉛煙；③和膏過程中掉落的鉛膏；④分板、刷耳階段極板上敲落的鉛膏；⑤報廢極板、電池，用戶返廠電池。

由于含鉛廢料屬于危險廢物，目前各電池企業(yè)的含鉛廢料處理處置方式主要包括兩種：和膏階段掉落未被污染的鉛膏等，可以作為生產(chǎn)原料按一定比例添加再次進入生產(chǎn)線；對于被污染后雜質(zhì)較多無法直接利用的含鉛廢料，交由具有危險廢物處理資質(zhì)的企業(yè)集中處置[4]。本文主要探討如何在鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)源頭對含鉛廢料進行清潔再生的技術(shù)。

目前鉛回收企業(yè)所采用的回收技術(shù)主要為傳統(tǒng)的火法冶煉，其產(chǎn)能占據(jù)總再生鉛產(chǎn)能的60%左右[5]。傳統(tǒng)火法冶煉回收鉛主要采用高溫加熱并配合焦炭作還原劑，將含鉛化合物熔煉為鉛錠。但是在加熱還原過程中，若工藝條件控制不夠精確，還原氣氛不足，就會導(dǎo)致PbSO4分解生成PbO 和SO2，從而可以導(dǎo)致SO2的排放及過剩的PbO 揮發(fā)，造成環(huán)境污染及Pb 的損失[6]?；鸱ㄈ蹮捲偕夹g(shù)只適合于大規(guī)模的再生鉛回收企業(yè)，而且存在高溫鉛塵揮發(fā)[7]，造成二次污染的風(fēng)險。

國內(nèi)對于含鉛廢料的再生技術(shù)目前已有一定研究。吳戰(zhàn)宇等[8]利用含鉛廢料為原料，通過燒結(jié)法制得3BS、4BS 以及4BS-BaPbO3三種添加劑，純度都可以達到94%以上，但是這些添加劑在電池制作中的使用量有限。唱鶴鳴等[9]利用碳酸鈉對鉛膏進行脫硫，獲取PbCO3，然后在一定溫度下焙燒即可獲得PbO 或者Pb。目前國內(nèi)對濕法-電解鉛回收技術(shù)也有一定的研究，包括固相電還原技術(shù)、預(yù)脫硫-電解沉積技術(shù)[10-11]等，但是電解鉛回收技術(shù)的能耗比火法熔煉再生鉛還高。高成本導(dǎo)致上述這些技術(shù)無法直接應(yīng)用到含鉛廢料的源頭再生工藝。

華中科技大學(xué)在國內(nèi)較早開展了以檸檬酸為主要浸出劑濕法回收廢舊鉛酸電池鉛膏的研究[12-13]，直接可以由廢鉛膏（主要成分是PbSO4、PbO2、PbO、Pb 及其他微量雜質(zhì)）經(jīng)過濕法回收制備檸檬酸鉛前體，然后低溫焙燒制備新型超細鉛粉[14]，新型超細鉛粉可以直接作為鉛酸電池的正極材料[15]。鉛酸蓄電池企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉛廢料主要成分與廢鉛膏成分相似，因此，檸檬酸濕法回收新工藝應(yīng)用于含鉛廢料的源頭再生工藝具有一定的可行性。

2 實驗部分

2.1 試劑及設(shè)備

（1）含鉛廢料 由湖北某廠提供，其分別來自分板工序、刷耳工序、和膏工序。

（2）試劑 檸檬酸C6H8O7·H2O，分析純，天津科密歐化學(xué)有限公司；氨水，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

（3）儀器設(shè)備 SX-6-13 型管式氣氛爐；CLJB-09 型智能磁力攪拌器；AUY120 型電子天平；YLD-2000 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。HCS140型高頻紅外碳硫儀。X′Pert PRO 型X 射線衍射儀。ULTRA PLUS-43-13 型場發(fā)射掃描電鏡，VMP2 型電化學(xué)工作站。

2.2 含鉛廢料原料特性分析

分板工序、刷耳工序、和膏工序3 種含鉛廢料樣品首先在105℃下烘干，然后研磨成粉末狀，過120 目篩，取篩下物進行實驗，篩下物質(zhì)量約占總質(zhì)量的90%以上。

對3 種預(yù)處理后廢料進行XRD 分析，其分析結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，3 種廢料組成類似，其主要成分為PbO、3BS（3PbO·PbSO4·H2O）和1BS（PbO·PbSO4·H2O）以及部分的PbSO4，即廢料中主要組分為氧化鉛以及硫酸鉛等電池制作過程的中間產(chǎn)物。

圖1 3 種不同工序收集含鉛廢料的XRD 圖譜

利用EDTA 化學(xué)滴定法測定3 種廢料中PbSO4和PbO 含量，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同工序產(chǎn)生的含鉛廢料中各組分物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖1 及表1 可知，3 種廢料中組分基本相同，均為氧化鉛以及硫酸鉛類化合物，總鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（指鉛元素質(zhì)量占廢料總質(zhì)量百分比）均在84%以上，具有較好的回收價值。

2.3 實驗過程及方法

含鉛廢料中成分主要為PbSO4以及PbO，采用有機酸濕法浸出工藝進行浸出。按照投料比為1.5∶1（檸檬酸摩爾數(shù)與鉛元素摩爾數(shù)之比）取檸檬酸試劑于250mL 燒杯，加入100.0g 去離子水進行攪拌溶解。待溶解后稱取10.0000g 含鉛廢料投入其中，攪拌均勻后加入分析純氨水試劑，調(diào)節(jié)pH 值為5.26±0.2。浸出反應(yīng)時間為4h，實驗過程均采用智能磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速控制為800r/min。反應(yīng)結(jié)束后，利用布氏漏斗過濾，取濾渣在65℃下烘干10h得到前體。利用高頻紅外碳硫儀對前體的C 和S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行測定，計算脫硫率，脫硫率公式如式（1）所示。

式中，ω0為鉛廢料含硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω1為前體含硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

然后將前體研磨，放入坩堝內(nèi)，置于管式爐內(nèi)焙燒。焙燒升溫速率采用5℃/min。根據(jù)前期檸檬酸鉛前體熱分析及焙燒實驗的結(jié)果[14]，在375℃下保溫1h，冷卻至100℃后取出，即得到自制鉛粉。

對前體及自制鉛粉的物相組成進行分析，探究其中含有的物質(zhì)組分。同時進行SEM 表征，觀察前體及自制鉛粉的微觀形貌，并對鉛粉進行物理化學(xué)性質(zhì)測定及微觀電化學(xué)測試，探究其電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 前體的物相組成及浸出機理和形貌分析

3.1.1 前體物相組成及浸出機理分析

根據(jù)鉛與檸檬酸的反應(yīng)機理推測，產(chǎn)物應(yīng)主要為檸檬酸鉛。另外據(jù)前期研究表明檸檬酸與鉛的結(jié)合產(chǎn)物主要有兩種結(jié)構(gòu)，分別為Pb(C6H6O7)·H2O 與Pb3(C6H5O7)2·3H2O[16]。3 種含鉛廢料浸出后獲取前體的XRD 與兩種檸檬酸鉛的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜對比如圖2 所示。由圖2 可知，3 種含鉛廢料浸出制備的前體XRD 圖譜基本一致，但是和劍橋大學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中Pb(C6H6O7)·H2O[17]的XRD 圖譜以及外購分析純Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的XRD 圖譜均不完全一致，由于檸檬酸和鉛的結(jié)合機理較為復(fù)雜，因此推測此有機酸濕法浸出產(chǎn)物中含有Pb(C6H6O7)·H2O和Pb3(C6H5O7)2·3H2O 以及另外的未知結(jié)合產(chǎn)物。從XRD 圖中可以看出，a、b、c 三種產(chǎn)物的XRD 圖譜中大多數(shù)的峰均可以與外購分析純的Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的XRD 圖中的峰相對應(yīng)，因此其在前體中應(yīng)屬于主要組分。

圖2 不同工序產(chǎn)生廢料回收制備的前體的XRD 圖譜

本文作者課題組[16]前期的研究表明，Pb(C6H6O7)·H2O 的生成主要經(jīng)過以下兩步，如式（2）和式（3）所示。

Pb3(C6H5O7)2·3H2O 的生成機理則如式（4） 和式（5）所示。

兩種不同產(chǎn)物的生成主要受反應(yīng)pH值的影響，在實際操作中，可以通過控制氨水的添加比例改變浸出液的pH 值，控制產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。由于生成兩種產(chǎn)物所需的檸檬酸量不同，因此可以通過控制廉價的氨水的加入量而減少檸檬酸的使用量，節(jié)省成本。

3.1.2 前體的形貌分析

同時對含鉛廢料經(jīng)過浸出處理后獲取的前體進行含碳量和含硫量以及375℃下焙燒燒失率的測定，并根據(jù)式（1）計算脫硫率。結(jié)果如表2。由表2 可知，3 種前體中碳含量均在14%左右，實際燒失率均在37%左右，又已知Pb3(C6H5O7)2·3H2O 和Pb(C6H6O7)·H2O 的理論含碳量（碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為13.6%和17.3%，理論燒失率（前體轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO 的質(zhì)量損失率）分別為46.2%和36.4%，因此由表2 可知，3 種廢料濕法浸出獲取前體的含碳量以及焙燒燒失率均與Pb3(C6H5O7)2·3H2O 更加接近，因此浸出獲取的前體中主要成分應(yīng)為Pb3(C6H5O7)2·3H2O，這也和XRD 圖譜分析所得結(jié)論一致。

從前體浸出前后的硫含量數(shù)據(jù)可以計算其脫硫率均在99%以上，因此本有機酸濕法浸出具有明顯的脫硫效果。

對前體進行SEM 表征，其表征結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，此法浸出含鉛廢料獲取的檸檬酸鉛呈現(xiàn)出規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，且晶體微觀形貌較為均勻。不同工序獲取的含鉛廢料經(jīng)過浸出后生成的檸檬酸鉛晶體長度均在1～10μm 之間。

表2 前體碳、硫含量和脫硫率及焙燒燒失率

3.2 自制鉛粉的基本物理化學(xué)性質(zhì)及材料表征

3.2.1 自制鉛粉的基本物理化學(xué)性質(zhì)

對自制鉛粉的基本物理化學(xué)性質(zhì)進行測定，結(jié)果如表3。由表3 可知，3 種不同含鉛廢料濕法浸出焙燒后獲取的鉛粉（以下簡稱分板鉛粉，刷耳鉛粉以及和膏鉛粉）物理化學(xué)性質(zhì)有一定的區(qū)別，同時這3 種鉛粉與傳統(tǒng)的球磨鉛粉的性質(zhì)也具有較大區(qū)別，其吸水值遠遠超過傳統(tǒng)鉛粉，主要是自制鉛粉結(jié)構(gòu)為疏松多孔，因此可以吸收更多的水量，另外視密度也遠小于傳統(tǒng)鉛粉，也與鉛粉的疏松結(jié)構(gòu)有關(guān)。分板鉛粉和刷耳鉛粉的吸酸值大于標(biāo)準(zhǔn)鉛粉，和膏鉛粉的吸酸值則略小。3 種鉛粉的氧化度均大于93.0%。遠高于傳統(tǒng)鉛粉，說明其中含有較多的PbO，由于PbO 是鉛粉中的主要活性物質(zhì)，因此推測3 種鉛粉具有較好的電化學(xué)性能。

圖3 不同工序含鉛廢料浸出獲取前體SEM 圖

表3 自制鉛粉的基本物理化學(xué)性質(zhì)

3.2.2 自制鉛粉的XRD 表征

對自制鉛粉進行XRD 分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，3 種含鉛廢料前體在375℃焙燒后獲取鉛粉XRD 圖譜基本相同，為β-PbO 和α-PbO 以及少量的Pb 組成的混合物。氧化度測試結(jié)果表明3 種自制鉛粉的氧化度均大于93.0%，表明自制鉛粉符合制作鉛酸蓄電池的要求[18]。據(jù)文獻報道，β-PbO控制鉛酸蓄電池的初始容量，即控制活性物質(zhì)利用率[19]。因此，自制鉛粉中β-PbO 含量高將有助于提升鉛粉的活性物質(zhì)利用率。

3.2.3 自制鉛粉SEM 表征

將375℃下自制鉛粉進行SEM 表征，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，3 種廢料浸出獲取的前體在375℃下焙燒所獲取產(chǎn)物均為疏松多孔狀結(jié)構(gòu)。這些多孔結(jié)構(gòu)主要是由于鉛粉焙燒過程中，有機基團加熱氧化產(chǎn)生氣體，氣體擴散外逸過程產(chǎn)生。同時鉛粉顆粒較細，粒徑范圍為200～500nm，由于超細鉛粉在極化過程中可以較為容易的轉(zhuǎn)化為電池活性物質(zhì)PbO2[19]，因此利用超細鉛粉制備的電池具有充電接受性好以及初始容量高等優(yōu)點。因此自制鉛粉應(yīng)具有良好的性能。

圖4 不同工序含鉛廢料浸出獲取的前體375℃焙燒下獲取產(chǎn)物XRD 圖

圖5 不同工序含鉛廢料浸出獲取的前體375℃焙燒下獲取產(chǎn)物SEM 圖

3.2.4 自制鉛粉微觀電化學(xué)性能

利用玻璃碳電極對自制鉛粉進行電化學(xué)的CV測試，取完全穩(wěn)定后的第20 次循環(huán)曲線對比，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，不同含鉛廢料浸出焙燒得到的鉛粉在進行循環(huán)伏安測試時，出峰都比較明顯，出峰電位也比較穩(wěn)定，說明鉛粉本身的穩(wěn)定性比較好。圖中兩個峰發(fā)生的主要反應(yīng)如表4 所示。

根據(jù)3 種鉛粉的CV 曲線繪制其放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線如圖7 所示。由圖7 知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，鉛粉中參與反應(yīng)的活性物質(zhì)增多，放電容量越來越大。同時放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加，趨于穩(wěn)定，圖7 中顯示3 種鉛粉均在循環(huán)15 次左右時即達到了穩(wěn)定狀態(tài)。對比3 種鉛粉的CV 曲線及放電容量曲線，可以明顯看出，分板廢料浸出焙燒獲取的鉛粉具有明顯較好的電化學(xué)性能。這主要是由于分板廢料浸出焙燒獲取鉛粉具有較高的氧化度，同時也具有較高的吸酸值和吸水值，因此其活性物質(zhì)的量較其他兩種鉛粉較多，具有更為優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖6 不同工序含鉛廢料浸出焙燒制備鉛粉制作工作電極的CV 曲線

表4 CV 曲線中各峰對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)

圖7 不同工序含鉛廢料浸出焙燒制備鉛粉放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線

4 結(jié) 論

（1）利用此有機酸濕法浸出，可以轉(zhuǎn)化含鉛廢料中大部分的PbSO4，脫硫率能夠達到99%以上，回收效果較好。

（2）利用此有機酸濕法浸出含鉛廢料獲取的前體在375℃焙燒，可以獲取氧化度為93.0%以上的自制鉛粉，鉛粉呈多孔結(jié)構(gòu)，顆粒較細，粒徑在200～500nm，吸酸值在400g/kg 左右，吸水值在300mL/kg 左右。自制鉛粉主要晶相為β-PbO，另外還含有少量的α-PbO 和Pb，顯微形貌為細小晶粒團聚的多孔結(jié)構(gòu)。

（3）電化學(xué)測試結(jié)果顯示，3 種自制鉛粉均具有明顯的峰形以及穩(wěn)定的出峰位置，說明自制鉛粉有較好的穩(wěn)定性，具有較好的微觀電化學(xué)性能，可用于直接回用制備鉛酸蓄電池。同時分板廢料浸出焙燒制備的鉛粉較于其他兩種，電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

（4）對比傳統(tǒng)火法工藝，新工藝反應(yīng)條件較易控制，能耗較低，無SO2排放，且制備了可以直接回用制備電池的鉛粉，節(jié)省了傳統(tǒng)火法工藝回收制備鉛錠后仍要進行的熔煉以及球磨等耗能工序，能有效降低成本，這對推動該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化有著積極的作用。

[1] 邱德芬，柯昌美，王茜，等. 廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術(shù)研究進展[J]. 無機鹽工業(yè)，2014，46（3）：15-17.

[2] 李衛(wèi)鋒，蔣麗華，湛晶，等. 廢鉛酸蓄電池鉛再生技術(shù)現(xiàn)狀及進展[J]. 中國有色冶金，2011（6）：53-56.

[3] 王桂君，許振文. 我國廢舊鉛酸蓄電池回收方案探討[J]. 環(huán)境保護，2013（17）：50-51.

[4] 吳戰(zhàn)宇，顧立貞，張琳. 用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過程中的廢料制備四堿式硫酸鉛[J]. 蓄電池，2011，49（2）：74-76.

[5] 孫曉娟，李卉，朱新鋒，等. 復(fù)合脫硫劑對廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫影響的研究[J]. 蓄電池，2013（4）：147-152.

[6] Chen T T ， Dutrizac J E. The mineralogical characterization of lead-acid battery paste[J].Hydrometallurgy，1996，40（1）：223-245.

[7] 胡紅云，朱新鋒，楊家寬. 濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進展[J]. 化工進展，2009，28（9）：1662-1666.

[8] 吳戰(zhàn)宇，雷立旭，顧立貞. 鉛酸電池生產(chǎn)廢棄物制備3BS、4BS和4BS-BaPbO3[J]. 電池，2011，41（5）：287-290.

[9] 唱鶴鳴，任德章. 廢鉛酸電池鉛膏處理新工藝[J]. 南通大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，10（2）：37-39.

[10] 張正潔. 廢鉛酸蓄電池綜合利用新技術(shù)[J]. 資源再生，2013（5）：64-67.

[11] 陳曦，陳剛，張正潔. 廢鉛酸蓄電池濕法冶煉污染控制可行技術(shù)研究[J]. 資源再生，2012（5）：50-52.

[12] 朱新峰，劉萬超，楊海玉，等. 以廢鉛酸電池鉛膏制備超細氧化鉛粉末[J]. 中國有色金屬，2010，20（1）：132-136.

[13] 何東升，李巧雙，楊典奇，等.PbSO4、PbO 在檸檬酸鈉溶液中溶解行為[J]. 化工進展，2014，33（2）：333-336.

[14] Li L，Zhu X，Yang D，et al. Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste[J].Journal of Hazardous Materials，2012，203-204：274-282.

[15] Yang D，Liu J，Wang Q，et al.A novel ultrafine leady oxide prepared from spent lead pastes for application as cathode of lead acid battery[J].Journal of Power Sources，2014，257：27-36.

[16] 朱新鋒. 廢鉛膏有機酸浸出及低溫焙燒制備超細鉛粉的基礎(chǔ)研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2012.

[17] 孫曉娟，張偉，李卉，等. 超聲波對鉛膏濕法轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)晶形貌的影響[J]. 化工進展，2013，32（8）：1974-1978.

[18] 王景川，徐小義. 紅丹(Pb3O4)及其在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用[J]. 蓄電池，2000（3）：31-33.

[19] 趙瑞瑞，陳紅雨. 鉛酸蓄電池用鉛粉的研究進展[J]. 蓄電池，2009（2）：68-72.