邢 智， 漆 亮

(1.四川省冶金地質(zhì)巖礦測試中心， 四川 彭山 620860； 2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽 550002)

P507負(fù)載泡塑分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定化探樣品中銀鎢鉬

邢 智1， 漆 亮2*

(1.四川省冶金地質(zhì)巖礦測試中心， 四川 彭山 620860； 2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽 550002)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定化探樣品中的Ag時(shí)，由于受到Zr、Nb氧化物離子91Zr16O和93Nb16O的嚴(yán)重干擾，直接測定時(shí)低含量Ag的分析結(jié)果誤差較大，需要將干擾元素分離才能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。當(dāng)前應(yīng)用P507萃淋樹脂分離樣品溶液中Zr和Nb等干擾元素已經(jīng)成功應(yīng)用于化探樣品中Ag的測定。本文將此方法進(jìn)一步改進(jìn)，用氫氟酸、硝酸、高氯酸和逆王水敞開溶樣，通過P507負(fù)載泡塑進(jìn)行振蕩吸附，實(shí)現(xiàn)了化探樣品中Ag和內(nèi)標(biāo)元素Rh與干擾元素Zr的有效分離，應(yīng)用ICP-MS可同時(shí)測定Ag、W和Mo。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，方法檢出限為Ag 0.0045 μg/g，W 0.023 μg/g，Mo 0.060 μg/g，均低于多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查(1∶250000)樣品分析的檢出限。P507負(fù)載泡塑分離流程操作簡便，無交叉污染，一次振蕩可處理100件樣品，其分析效率顯著優(yōu)于P507萃淋樹脂交換柱，更加適合大批量化探樣品Ag與W、Mo及微量元素的同時(shí)測定。

化探樣品； 銀； 鎢； 鉬；P507負(fù)載泡塑； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是目前測定地質(zhì)樣品中微量多元素的有效方法，已被大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所采用。采用氫氟酸、硝酸在封閉溶樣罐中高溫、高壓分解能有效分解巖石、礦物中的難溶礦物[1-2]，該方法雖然試劑用量少、空白值低，但溶樣罐成本高、溶樣時(shí)間長。敞開溶樣雖然對(duì)難溶礦物不能有效分解，Zr、Hf等元素結(jié)果嚴(yán)重偏低，但仍能滿足化探樣品中大部分元素分析，該方法操作簡單，目前大部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)于化探樣品的前處理仍然采用此方法[3-6]。

雖然ICP-MS儀器靈敏度高，大部分微量元素的檢出限可達(dá)到化探樣品分析要求，但地質(zhì)樣品中Ag的測定受到Zr和Nb的嚴(yán)重干擾，即使用Zr和Nb的單元素標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，其結(jié)果誤差仍然較大。目前對(duì)于化探樣品Ag的測定，我國大部分實(shí)驗(yàn)室仍然采用傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法[7-11]，該方法樣品處理程序較復(fù)雜且測量結(jié)果不穩(wěn)定。作者應(yīng)用P507萃淋樹脂交換柱分離了干擾元素Zr和Nb，實(shí)現(xiàn)了化探樣品中Ag的ICP-MS準(zhǔn)確測定[12]，但該方法需要上柱分離，樹脂需要清洗、再生，實(shí)際操作中樣品處理速度仍然較為緩慢，且W和Mo被樹脂吸附，不能與Ag同時(shí)測定。本文將P507萃取劑負(fù)載于泡沫塑料上，將負(fù)載泡塑直接放入已測定了其他常規(guī)微量元素的溶液中進(jìn)行振蕩吸附，當(dāng)加入H2O2后，W和Mo不被吸附，而干擾元素Zr的吸附率達(dá)到99%以上，實(shí)現(xiàn)了化探樣品中Ag、W和Mo的ICP-MS同時(shí)測定。由于負(fù)載泡沫塑料為一次性使用，免除了樹脂柱分離時(shí)樣品間的交叉污染及樹脂柱的清洗，振蕩吸附一次處理樣品量多，操作簡單，樣品處理速度較P507萃淋樹脂有較大的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

BrukerAuroraM90電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國布魯克·道爾頓公司)。5%硝酸溶液中Ag的儀器背景值通常都小于50cps，使用普通靈敏度模式，儀器靈敏度通常調(diào)整為約350000cps/1ng/mL的115In，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)通常小于3%。儀器工作參數(shù)見表1。

表 1ICP-MS儀器工作參數(shù)

Table1WorkingparametersoftheICP-MSinstrument

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件功率1400W測量方式PeakHopping冷卻氣(Ar)流量18L/min掃描次數(shù)5輔助氣(Ar)流量1．65L/min停留時(shí)間/通道20ms霧化氣(Ar)流量1．0L/min每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)1采樣錐(Ni)孔徑0．8mm總采集時(shí)間20s截取錐(Ni)孔徑0．5mm霧化室溫度3℃

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與主要試劑

P507萃取劑：分析純(鄭州勤實(shí)科技有限公司)。

聚醚型泡沫塑料：成都市龍泉驛區(qū)蜀新海綿廠。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

高氯酸：分析純(天津政成化學(xué)制品有限公司)。

鹽酸、氫氟酸、過氧化氫：分析純(成都金山化學(xué)試劑有限公司)。

硝酸：MOS級(jí)(成都金山化學(xué)試劑有限公司)。

P507負(fù)載泡沫塑料的制備：將10mL的P507萃取劑置于500mL玻璃燒杯中，加入20mL乙醇稀釋，放入100塊1.5cm×1.5cm×2.5cm已清洗好的聚醚型泡沫塑料(總質(zhì)量約20g)，反復(fù)擠壓數(shù)次后取出，在紅外燈下烘烤至無乙醇味。此泡塑在使用過程中根據(jù)實(shí)際情況可再剪成需要的尺寸。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品于30mL聚四氟乙烯杯中，加入7mL氫氟酸、7mL硝酸和4mL高氯酸，在電熱板上加熱直至白煙冒盡，取出冷卻后加入7mL逆王水繼續(xù)在電熱板加熱至剩下約1mL，補(bǔ)加7mL水和1mL500ng/mL的Rh內(nèi)標(biāo)溶液，重新加熱約15min溶解殘?jiān)?。冷卻后轉(zhuǎn)移至15mL塑料離心管中，定容至10mL。取0.4mL該溶液于另一支15mL離心管中，用5%硝酸稀釋至8mL。該溶液可用于以Rh為內(nèi)標(biāo)ICP-MS測定常規(guī)微量元素。

向已測定了常規(guī)微量元素的離心管中投入一塊小于離心管內(nèi)徑的P507負(fù)載泡塑，加入0.2mLH2O2，蓋緊后置于試管架上，用家用塑料薄膜固定離心管及管架，橫置于振蕩器上并固定，振蕩15min，不需取出P507負(fù)載泡塑，該溶液即可用于以Rh為內(nèi)標(biāo)測定Ag、W、Mo及其他元素。本方法一次振蕩可處理100件樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀鎢鉬的干擾及測定

大部分化探樣品Ag的含量較低，通常小于5μg/g，甚至只有1μg/g。Ag的兩個(gè)同位素107Ag(51.84%)和109Ag(48.16%)分別受到91Zr16O和93Nb16O氧化物離子的強(qiáng)烈干擾，只要將Zr和Nb其中一個(gè)干擾元素分離，就能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。W有五個(gè)同位素，分別為180W(0.12%)、182W(26.50%)、183W(14.32%)、184W(30.64%)和186W(28.43%)，它們僅受到重稀土元素的氧化物離子干擾，在化探樣品中重稀土元素的含量與W的含量相當(dāng)，其干擾可以忽略，本文選用184W進(jìn)行測定。Mo有七個(gè)同位素，分別為92Mo(14.84%)、94Mo(9.25%)、95Mo(15.92%)、96Mo(16.68%)、97Mo(9.55%)、98Mo(24.13%)和100Mo(9.63%)。其中，92Mo、94Mo和96Mo受到Zr的同質(zhì)異位素干擾；95Mo和97Mo分別受到主量元素的分子離子40Ar55Mn和40Ar57Fe的干擾；98Mo在七個(gè)同位素中具有最高的同位素豐度，雖然受到40Ar58Ni的分子離子干擾，但其干擾不嚴(yán)重，對(duì)于Ni含量較高的樣品可以采用其單標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正。因此，本文選擇98Mo進(jìn)行測定。在Ag、W和Mo這三個(gè)元素中只有Ag的干擾必須去除。

2.2P507負(fù)載泡塑對(duì)干擾元素的吸附

負(fù)載泡塑常用于Au的分離富集，用以增加Au的回收率[13-14]。P507又名2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，將P507萃取劑涂漬于固定相制成的萃淋樹脂常用于稀土元素分離以及稀土元素的相互分離[15-17]，該萃淋樹脂對(duì)Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四價(jià)離子強(qiáng)烈吸附。本研究將P507萃取劑負(fù)載到泡沫塑料上，在約5%的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行振蕩吸附，成功地實(shí)現(xiàn)了Ag和內(nèi)標(biāo)元素Rh與干擾元素Zr的有效分離。

為了模擬P507負(fù)載泡塑在實(shí)際樣品中的吸附效果，取0.1g標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401(GSS-1)于30mL聚四氟乙烯杯中，按1.3節(jié)分解方法處理樣品，定容至10mL，分別取0.4mL該溶液于3支15mL離心管中，再加入100ng的Ag、Zr、Nb、W、Mo、Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液以增加低含量元素濃度，用5%硝酸稀釋至10mL，分別投入一塊P507負(fù)載泡塑于兩支離心管中，其中一支加入0.2mL的H2O2，蓋緊后振蕩吸附15min，ICP-MS測定其強(qiáng)度，以未加P507負(fù)載泡塑的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算其相對(duì)回收率。各元素的回收率見表2，可以看出，無論是否加入了H2O2，Ag及內(nèi)標(biāo)元素Rh均未被吸附，而Zr幾乎被完全吸附；但加入H2O2后Zr被吸附得更為徹底。未加H2O2時(shí)，W、Mo、Nb、Ti被部分吸附，而加入H2O2后這四個(gè)元素完全不被吸附。這可能是由于H2O2是這幾個(gè)元素良好的絡(luò)合劑，Ti是主量元素，當(dāng)大量的Ti被吸附后，會(huì)降低Zr、Nb、Mo、Ti、W等元素的吸附率。加入H2O2后，大量的Ti不被吸附使得Zr被吸附得更為徹底，而Nb、Mo、Ti、W則被釋放出來。雖然加入H2O2后Nb仍然保留在溶液中對(duì)109Ag形成干擾，但測定107Ag仍然可以獲得很好的結(jié)果，并可實(shí)現(xiàn)Ag與W、Mo的同時(shí)測定。

表2 各元素在P507負(fù)載泡塑上的回收率

Table2TherecoveryofelementsforP507loadedfoam

2.3 方法空白值及精密度

按樣品前處理同樣程序處理12份全流程空白(測定時(shí)總稀釋因子為2000)，測定結(jié)果見表3。其絕對(duì)濃度值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以稱樣量，即為方法檢出限，計(jì)算Ag、W、Mo的檢出限分別為0.0045μg/g、0.023μg/g、0.060μg/g，均低于多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查(1∶250000)樣品分析相應(yīng)元素的檢出限0.02μg/g、0.4μg/g、0.3μg/g(見DZ/T0130.5—2006)。將標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401平行稱取12份，按1.3節(jié)方法處理樣品，獲得方法精密度為Ag(3.61%)、W(3.21%)、Mo(6.18%)，結(jié)果見表4。

表 3 樣品空白值和方法檢出限

Table3Blanklevelanddetectionlimitsofthemethod

元素平均含量(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)偏差(μg/g)檢出限(μg/g)Ag0．00120．000150．0045W0．0100．000770．023Mo0．0190．00200．060

表 4 方法精密度

Table4Precisiontestsofthemethod

元素方法精密度(n=12)平均含量(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)偏差(μg/g)RSD(%)Ag0．360．350．0133．61W3．223．10．103．21Mo1．441．40．0896．18

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

按上述分析流程對(duì)系列國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致(見表5)，完全能夠滿足化探樣品分析要求。

表 5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

Table5AnalyticalresultsofAg,WandMoinstandardreferencematerials

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)Ag標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)測量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)W標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)測量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)Mo標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)測量值(μg/g)相對(duì)誤差(%)GBW074010．350．34-2．863．13．30 6．451．41．50 7．14GBW074020．0540．052-3．701．081．15 6．480．981．04 6．12GBW074030．0660．065-1．522424．2 0．832．02．14 7．00GBW074040．0700．071 1．436．26．62 6．772．62．70 3．85GBW074054．44．33-1．593435．8 5．294．64．60 0．00GBW07303a0．200．19-5．003．93．85-1．284845．4-5．42GBW07304a0．220．22 0．002．62．40-7．691．61．70 6．25GBW07305a0．630．66 4．765．55．65 2．731．641．63-0．61GBW07307a1．201．11-7．501．111．05-5．410．820．87 6．10GBW07308a0．120．12 0．003．33．53 6．971．31．24-4．62GBW073100．270．29 7．411．61．54-3．751．21．11-7．50GBW073113．23．24 1．25126132 4．765．96．17 4．58GBW073121．151．16 0．873737．5 1．358．47．80-7．14GBW073662．12．12 0．9515．514．3-7．741．561．53-1．92GBW071030．0330．035 6．068．49．0 7．143．53．36-4．00

4 結(jié)語

應(yīng)用P507負(fù)載泡塑對(duì)敞開溶樣的樣品溶液進(jìn)行振蕩吸附，實(shí)現(xiàn)了化探樣品中Ag和內(nèi)標(biāo)元素Rh與干擾元素Zr的有效分離，并可實(shí)現(xiàn)Ag、W和Mo的同時(shí)測定。本方法相對(duì)于傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法更簡單、快速，不需要另外稱樣處理，節(jié)省了時(shí)間和分析成本，同時(shí)P507負(fù)載泡塑振蕩吸附工作效率大大優(yōu)于P507萃淋樹脂交換柱，更加適合大批量化探樣品Ag與W、Mo等多元素的同時(shí)測定。

本方法分離后的溶液還可用于Li、Be、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Nb、Cd、Cs、Ba、La、Ta、Pb、Bi等元素的測定，但Sc、P、U、Th、Tl、Zr、Hf、Sn以及重稀土元素由于被P507吸附或樣品分解不完全不能用本方法測定。根據(jù)化探樣品測定元素的要求，分析人員可以確定樣品分解后進(jìn)行一次測定還是兩次測定，如果需要測定的元素能夠分解完全并不被P507吸附，可以直接加入P507負(fù)載泡塑分離一次測定。同樣，如果需要測定的元素被P507負(fù)載泡塑吸附，則可先測定其他元素， 分離后再測定Ag。但一次測定需要注意泡沫塑料對(duì)其他元素的污染，將泡沫塑料用10%的鹽酸浸泡、清洗、晾干后再負(fù)載P507則可以降低空白值。

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Simultaneous Determination of Ag, W and Mo in Geochemical Exploration Samples by ICP-MS Using P507Loaded Foam for Separation

XINGZhi1,QILiang2*

(1. Sichuan Rock and Mineral Analytical Center of Geological Exploration and Resources Development,Pengshan 620860， China; 2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002, China)

When determining Ag in geochemical exploration samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), the molecular ions91Zr16O and93Nb16O can seriously interfere with the isotopes107Ag and109Ag and need to be separated out to obtain accurate results. The application of P507levextrel resin to separate the interfering elements of Zr and Nb was recently successfully conducted to in the determination of Ag in exploration samples. In this study, this method was improved by using P507loaded foam to absorb the interference elements with vibration and in measuring Ag, W and Mo by ICP-MS. The sample was digested by HF, HNO3, HClO4and reverse aqua regia in an open system. The results of reference materials agree well with the certified values. The detection limits of Ag, W and Mo are 0.0045 μg/g, 0.023 μg/g, 0.060 μg/g, respectively, which are lower than the detection limits of multi-target geochemical exploration (1∶250000).TheproposedmethodismoresimpleandrapidthanthemethodofP507levextrelresinandcanbeusedforroutinedeterminationofAg,W,Moandtraceelementsinlargeamountsofgeochemicalexplorationsamples.

geochemical exploration samples; Ag; W; Mo; P507loaded foam; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2013-12-11；

2014-03-13； 接受日期： 2014-04-23

礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室“十二五”項(xiàng)目群——礦產(chǎn)資源“攻深找盲”理論、方法和示范(SKLODG-ZY125-09)

邢智，碩士，高級(jí)工程師，從事地球化學(xué)樣品分析與方法研究。E-mail： xingzhi710711@sina.com。

漆亮，博士，研究員，從事微量元素、Re-Os同位素、鉑族元素地球化學(xué)和分析方法研究。
E-mail： qilianghku@hotmail.com。

0254-5357(2014)04-0486-05

O657.63;O614.122;O614.613;O

A