王富文，楊易邦，胡付立

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650051)

0 引言

四氯化鈦(TiCl4)作為克勞爾法生產(chǎn)海綿鈦和氯化法生產(chǎn)鈦白粉最重要的中間產(chǎn)品，近年來，隨著2種技術(shù)的不斷發(fā)展，其市場需求量也快速增長。而經(jīng)氯化工序生產(chǎn)的未經(jīng)提純的TiCl4中含有許多有害雜質(zhì)，且成分十分復(fù)雜，例如VOCl3、Ti-OCl2、Si2OCl6，等含有氧元素的雜質(zhì)，對于生產(chǎn)海綿鈦是有害的，它們被還原后，氧被鈦吸收，相應(yīng)地增加了海綿鈦的硬度。對于制取鈦白的原料而言，特別要去除使TiCl4著色的雜質(zhì)，如VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2等，隨著這些著色雜質(zhì)的種類和數(shù)量不同，粗四氯化鈦的顏色呈黃綠色至暗紅色［1］。因此必須將TiCl4加以提純精制才能用于海綿鈦和鈦白粉的生產(chǎn)。

釩是粗TiCl4中的主要有害雜質(zhì)，目前，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的粗TiCl4精制除釩工藝主要有:銅絲除釩、硫化氫除釩、鋁粉除釩和有機(jī)物除釩。在國內(nèi)，遵義鈦廠、撫順鈦廠及天津化工廠采用銅絲除釩，錦州鐵合金股份有限公司的鈦白粉生產(chǎn)和云南冶金集團(tuán)的60 kt/a氯化法鈦白粉項目采用礦物油除釩，國內(nèi)的鋁粉除釩技術(shù)之前一直在實驗室階段，最近國內(nèi)金川集團(tuán)采用“一步法”獲得了成功，但工藝還不穩(wěn)定。近幾年云南冶金集團(tuán)、攀鋼集團(tuán)和攀枝花鋼城企業(yè)集團(tuán)等的多個新建海綿鈦項目采用烏克蘭的鋁粉除釩技術(shù)。鋁法除釩法除釩效率高、殘渣量少、釩可回收、除釩成本低等優(yōu)點［2］，鋁粉除釩技術(shù)已在上述幾個項目消化吸收，技術(shù)參數(shù)得到驗證。

1 工藝流程

鋁粉除釩法去除三氯氧釩主要分為兩個主工序和一個輔助工序。

首先是除釩漿液(三氯化鈦)制備工序。先將鋁粉和四氯化鈦混合，制備一定鋁粉含量的混合液，將鋁粉混合液和上一周期反應(yīng)制得的三氯化鈦漿液加入三氯化鈦反應(yīng)器，通入氯氣、氮氣，在反應(yīng)器中氯氣、鋁粉、四氯化鈦反應(yīng)生成三氯化鈦漿液［3］。三氯化鈦反應(yīng)器的加料，按如下比例配置，含有催化劑的三氯化鈦漿液(由上一反應(yīng)周期制得):精四氯化鈦:鋁粉混合液=2∶3∶1，加料完成后通入氯氣，待反應(yīng)器中料液的溫度達(dá)到120℃時停止氯氣供應(yīng)。反應(yīng)方程式為:

氮氣作為保護(hù)氣體，反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽混合物經(jīng)循環(huán)水冷卻為液體四氯化鈦混合物，混合物中含有三氯化鋁，且三氯化鋁是制備三氯化鈦反應(yīng)的催化劑［4］，因此混合物作為有利于增加反應(yīng)活性的漿料用于下一次制備反應(yīng)，在下一次制備反應(yīng)又產(chǎn)生，如此循環(huán)使用。

然后是精制工序。三氯化鈦漿液加入蒸餾釜和粗四氯化鈦中的三氯氧釩反應(yīng)去除三氯氧釩。三氯化鈦將溶解在四氯化鈦中的三氯氧釩還原成二氯氧釩，二氯氧釩不溶于四氯化鈦，以泥漿的形式排放。反應(yīng)方程式為:

鋁粉除釩工藝采用三塔制去除雜質(zhì)見圖1。

圖1 鋁粉除釩工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of vanadium removal with aluminum powder

在蒸餾塔去除高沸點雜質(zhì)，在一級精餾塔去除以四氯化硅為代表的低沸點雜質(zhì)，產(chǎn)生的低沸點雜質(zhì)漿料返回氯化工序的熔鹽氯化爐［5］，四氯化硅混合進(jìn)熔鹽，通過氯化爐排放熔鹽排出。在二級精餾塔中再次去除高沸點雜質(zhì)確保質(zhì)量，四氯化鈦可達(dá)99.99%。這里低沸點物和高沸點物以相對于四氯化鈦沸點溫度來進(jìn)行劃分。

最后是蒸餾釜泥漿處理工序。蒸餾釜蒸發(fā)四氯化鈦產(chǎn)生的泥漿，主要是高沸點雜質(zhì)和除釩反應(yīng)生成的固體沉淀。處理過程是先將底餾物水解(主要是三氯化鋁水解)，水解后的漿料進(jìn)行沉淀，上層的四氯化鈦液體返回粗四氯化鈦儲罐。下層的泥漿進(jìn)行蒸發(fā)、干燥、石灰中和。從泥漿中蒸發(fā)出來的四氯化鈦蒸汽經(jīng)冷凝變?yōu)樗穆然佉后w，返回粗四氯化鈦儲罐，作為精制的原料。石灰中和生成的釩渣送渣場堆放。

2 設(shè)備配置

三氯化鈦反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑1 m，高1.3 m，工作液位0.6 m，為冷卻反應(yīng)器，在有料區(qū)域設(shè)置冷卻水夾套，每次反應(yīng)產(chǎn)0.8 t三氯化鈦漿料，如每次反應(yīng)周期為1 h，年產(chǎn)7000 t，剛好滿足蒸餾釜的需要量。但反應(yīng)周期是40 min，如連續(xù)生產(chǎn)的話蒸餾釜消耗不掉。帶來了反應(yīng)器不能連續(xù)性生產(chǎn)的問題。

蒸餾釜直徑2.6 m，配置9組加熱器，功率1200 kW，產(chǎn)量可達(dá)每小時16 t蒸汽。精餾塔采用篩板塔，直徑1.2 m，配置42層篩板，每小時產(chǎn)量可達(dá)8 t。

泥漿蒸發(fā)爐用于對蒸餾釜的泥漿進(jìn)行蒸發(fā)和中和。蒸發(fā)爐加熱器用電加熱，連接方式采用星型連接，蒸發(fā)爐分上、中、下三個部分的加熱區(qū)，通過各個加熱區(qū)的開關(guān)來控制蒸發(fā)爐溫度。爐內(nèi)的蒸發(fā)器直徑2 m，生產(chǎn)一爐需要24 h，每爐產(chǎn)粗四氯化鈦9 t，產(chǎn)釩渣1 t，含釩量達(dá)12%。

3 工藝優(yōu)勢

(1)整套生產(chǎn)工藝自動化程度高，操作簡單。鋁粉混合只需人工將鋁粉吸管和氮氣管插入鋁粉桶，三氯化鈦反應(yīng)器加料，控制，都實現(xiàn)了自動控制［6］。精餾塔的溫度調(diào)節(jié)，通過控制室調(diào)節(jié)回流閥的開度。

(2)設(shè)備產(chǎn)能大。整條工藝的設(shè)備都是單臺使用，即能達(dá)到4.3萬t的年產(chǎn)量［6］，可配套年產(chǎn)1萬t海綿鈦廠。

(3)除釩效率高，產(chǎn)品質(zhì)量高。增加了二級精餾塔，在塔對應(yīng)的蒸餾釜中加入三氯化鈦漿液，再度除釩，確保產(chǎn)品質(zhì)量，精四氯化鈦中三氯氧釩含量在0.0005%以下，四氯化鈦含量達(dá)99.99%［7］，可用于生產(chǎn)航空級的海綿鈦。

(4)殘渣量少、釩可回收。精制廢氣通過水洗產(chǎn)生的鹽酸，可用堿中和、蒸發(fā)生成固體鹽。國內(nèi)以前處理含釩泥漿，是打回氯化工序的氯化爐或收塵器，用于控制氯化爐溫度或收塵器的溫度［8］，渣從氯化爐或收塵器排出，此種方法簡單、實用、效果好，唯一缺陷是沒有回收釩。鋁粉除釩工藝為處理含釩泥漿專門設(shè)立了一套工序，將泥漿處理成含釩的固體渣，年產(chǎn)500 t，釩可再處理回收。

(5)鋁粉操作簡單安全。鋁粉抽吸通過鋁粉混合罐上的水力噴射器吸入，自循環(huán)泵出的四氯化鈦液體經(jīng)過水力噴射器產(chǎn)生抽力，鋁粉由此吸入鋁粉混合罐。這項技術(shù)對鋁粉桶的操作簡單，只需打開鋁粉桶的吸口，插入吸管，沖入氮氣。極大程度提高了對鋁粉的安全使用性能。

4 結(jié)語

鋁粉除釩工藝的不足之處就是除釩漿料制備工序不能進(jìn)行連續(xù)性生產(chǎn)。要根據(jù)蒸餾釜對除釩漿料的消耗量來確定開啟漿料制備工序開啟的時間。因此，應(yīng)通過減小三氯化鈦反應(yīng)器的尺寸，減小除釩漿料的產(chǎn)能，使三氯化鈦反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行下的產(chǎn)能與消耗匹配。在解決這個問題之后，鋁粉除釩將會為整個鈦行業(yè)的發(fā)展發(fā)揮極其重要的作用，使整個行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量得到提升。總之，從環(huán)境、操作和產(chǎn)品質(zhì)量方面來看，鋁粉除釩工藝是現(xiàn)在最優(yōu)良的一種除釩工藝。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京:冶金工業(yè)出版社，1998.

［2］陳朝華，劉長河.鈦白粉技術(shù)生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］王軍，楊鴻，田華.粗 TiCl4除釩工藝探討［J］.中國氯堿，2005(12):23-25.

［4］Machiel Kisten，et al.Production Of titanium tetrachloride Using a fluidized bed reator［P］.EP:1717203A1，2006.

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［6］鄧國珠.去除TiCl4中釩雜質(zhì)各種方法的比較評價［J］.稀有金屬，1993，17(3):218-223.

［7］李亞軍，孫虎民，許偉春.粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.現(xiàn)代化工，2007，27(6):24.

［8］于靜，陳天祥，章平.粗四氯化鈦除釩工藝現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.貴州化工，2007，32(3):75-81.