湯引生，蔡 波

（商洛學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，陜西商洛726000）

Mn-Al共摻雜ZnO粉末的結(jié)構(gòu)研究

湯引生，蔡 波

（商洛學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，陜西商洛726000）

采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜濃度的Mn-Al共摻雜ZnO粉末。用XRD分析了粉末的晶格結(jié)構(gòu)。表明所有樣品都具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mn（1wt%）摻入純ZnO時晶格常數(shù)明顯變大，這表明Mn已經(jīng)進(jìn)入了ZnO晶格，且Mn離子處于正二價態(tài)。隨著粉末中Al濃度的增加，發(fā)現(xiàn)晶胞參數(shù)a，c開始略有減小，而后隨Al離子濃度增大而變大。確定了在Mn（1wt%）摻雜的前提下，Al對ZnO摻雜的最佳濃度為2wt%。

ZnO粉末；溶膠-凝膠法；Mn-Al共摻雜

ZnO是一種新型的寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，在室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV[1],比室溫?zé)犭x化能26 meV大很多，從理論上來講,具有大的束縛能的激子更易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的激子發(fā)射,有可能實(shí)現(xiàn)室溫下的紫外受激輻射,被認(rèn)為是很有前途的光電子材料。熔點(diǎn)高達(dá)1975℃，比GaN、SiC具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，制備溫度低，具有室溫下短波長光電子材料的特征[2]。

Mn摻雜的ZnO材料具有鐵磁性。因?yàn)镸n2+離子（0.089 nm）的半徑比Zn2+離子(0.074 nm)大，所以Mn摻雜的ZnO的晶格常數(shù)比純ZnO的晶格常數(shù)大。同時，由于MnO的禁帶寬度為4.2 eV，比ZnO的帶隙寬度大，Mn摻入以后會對ZnO的帶隙進(jìn)行調(diào)制，使其展寬[3]。ZnO材料在自身生長過程中由于氧的缺失造成呈富Zn結(jié)構(gòu)，為典型的n型稀磁半導(dǎo)體。通過摻雜一定濃度的受主雜質(zhì)，得到p型稀磁半導(dǎo)體[4]。而Al摻雜的ZnO薄膜被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的透明導(dǎo)電材料之一[5]。Mg、Al共摻雜ZnO研究較多[6]，而Mn、Al共摻雜也可以對ZnO的帶隙進(jìn)行調(diào)制，制作透明的導(dǎo)電材料，而研究Mn、Al共摻雜ZnO的比較少，研究Mn、Al共摻雜ZnO粉末的基本性質(zhì)，對制作短波發(fā)光電子材料有很重要的意義。

1 Mn-Al雙摻雜ZnO粉末的制備

以化學(xué)純度為99.99%的初始化學(xué)藥品硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）和硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O），硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O）為原料。 按Zn0.9-xMn0.1AlxO（x=0,0.5,1,2,3,5）分子式的等價摩爾比計(jì)算出各個摻雜量的配比，準(zhǔn)確稱取，同時配制純ZnO均0.1 mol。樣品分別標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7，到理論化學(xué)組分的初始混合物。隨后對配好的混合物，以去離子水作溶劑，檸檬酸為穩(wěn)定劑在室溫下空氣環(huán)境中放置于恒溫磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌。在攪拌的同時滴加乙二胺，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在5-6。攪拌3 h后得到透明溶液。放置一定的時間待溶膠均勻穩(wěn)定后使用。將制得的透明均質(zhì)溶膠拿下磁力攪拌儀，放入電熱恒溫干燥箱中以80℃烘干，使溶膠在其中烘烤36 h獲得具有一定透明度的干凝膠。對干凝膠加熱至500℃并恒溫1 h分解其中有機(jī)物，其燒結(jié)后碾磨成粉末再置于800℃的試管爐子中加熱2 h，即得到所需7個樣品[7]。

2 樣品結(jié)構(gòu)分析（XRD）

本研究是用X射線衍射法分析樣品的相組成及結(jié)構(gòu),測定晶粒的大小。實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社制造的Rigaku D/max型全自動X射線衍射儀。射線實(shí)驗(yàn)參數(shù)為電壓40 kV，電流50 mA。衍射條件為Cu靶，接收狹縫為0.30 mm，采用連續(xù)掃描方式采樣，步寬為0.02°，2θ范圍為10°-90°。所有樣品均在室溫下測試完成。

純ZnO和Mn摻雜ZnO的XRD圖如圖1所示?？梢钥吹椒勰┚憩F(xiàn)多晶六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，沒有看到任何的第二相，說明Mn已取代了Zn。而且Mn的摻入，使得峰位向低角度移動，說明晶格參數(shù)在增大，因?yàn)镸n2+的離子半徑(80 pm)比Zn2+的半徑(74 pm)大。此外，從圖1中還可知，衍射峰的線寬因Mn摻雜而展寬。其原因在于：Mn摻雜誘導(dǎo)了晶格應(yīng)力的變化[8]；Mn摻雜導(dǎo)致了晶格無序性和ZnO結(jié)晶質(zhì)量的下降。

圖2給出Zn0.9-xMn0.1AlxO（x=0,0.05,1,2,3,5）粉末樣品的X射線衍射譜(XRD)。圖2中顯示所有樣品存在一個強(qiáng)的衍射峰。純ZnO粉末峰值位置位于2θ=34.39°對應(yīng)(002)晶面，但同時在2θ為31.71°和36.20°處觀察到兩個衍射峰，分別對應(yīng)于(100)和(101)晶面。同樣XRD的測量中沒有探測到對應(yīng)于Mn氧化物或者Al氧化物的衍射峰，而且Al的摻雜并沒有改變ZnO的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，說明Mn和Al均摻入到了ZnO晶體中。

圖1 Mn摻雜前后ZnO粉末XRD譜

圖2 Zn0.9-xMn0.1AlxO的XRD譜

由圖2可見，隨著Al含量的提高，樣品的衍射峰并不是單一的向一個方向移動，而是先向高角度方向偏移再向低角度方向偏移的，顯示樣品的晶格常數(shù)也有所改變。

根據(jù)XRD譜上的數(shù)據(jù)，利用JADE5.0軟件計(jì)算出7個樣品的晶格常數(shù)a、c及單胞體積V隨Al含量的增高變化，如圖3所示。

計(jì)算結(jié)構(gòu)表明，c軸晶格常數(shù)從純ZnO的5.2100 ?增加到Zn0.9Mn0.1O粉末的5.2159 ?。Zn0.9-xMn0.1AlxO粉末中從5.2159 ?到5.2128 ?。晶格常數(shù)隨摻雜濃度的線性變化遵循了Vegard定則，通常被認(rèn)為是形成替代式摻雜的有利證據(jù)。由于Zn2+的離子半徑（74 pm）比二價Mn2+離子半徑（76 pm）小，但是卻比三價Mn3+離子的半徑（66 pm）大。這一現(xiàn)象證明：在Mn摻入ZnO中，二價Mn2+離子代替了Zn2+離子的格位。同理分析在Zn0.9Mn0.1O中摻入Al，Zn2+離子的半徑比Al3+離子半徑（50 pm）大得多，當(dāng)Al3+離子取代Zn2+離子時，形成的Al-O鍵小于Zn-O鍵，根據(jù)量子化學(xué)理論，隨著Al摻雜量的增加，晶胞體積應(yīng)該減小。但由于Al3+離子取代Zn2+，使得Al3+多余正電荷之間斥力增大，系統(tǒng)能量升高，引起晶胞體積增大，兩個因素共同作用下，總效果是Al3+摻雜后Zn0.9Mn0.1O的晶胞體積變小，導(dǎo)致c軸縮短，使得衍射峰向高角度移動。這與Kim等[9]采用PLD法制備Al：ZnO薄膜時的結(jié)果一致。

圖3 Al摻雜濃度對樣品晶粒尺寸的影響

而當(dāng)Zn0.9-x Mn0.1Al x O粉末中Al摻雜量超過2wt%時,c軸晶格常數(shù)從5.2154 ?增到5.6474 ?時，晶格常數(shù)反而由于Al的濃度增加而明顯增大，這可能是由于摻入ZnO中的Al在已經(jīng)有Mn摻雜（1wt%）的情況下，已經(jīng)在最大程度上取代Zn2+離子，因而后面多余的Al將在晶胞中成為填隙雜質(zhì)，而由于摻雜量少的原因從XRD譜上并沒有明顯觀察到其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。還可以解釋為粉末的結(jié)晶質(zhì)量變差，當(dāng)摻雜量稍多時，結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)一步變化。這種現(xiàn)象在不同Al摻雜ZnO薄膜的實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)過[10]。也就是說最佳的摻雜濃度為2%。另一種說法是Mass等[11]認(rèn)為在c軸方向都存在內(nèi)應(yīng)力，張應(yīng)力使晶格常數(shù)變大，衍射角向小角度方向移動。衍射峰角度的變化還可能還有粉末制備的工藝條件有關(guān)。這均有待進(jìn)一步深入地研究。

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠法制備了Mn-Al共摻雜ZnO粉體，討論了在Zn0.9Mn0.1O基上Al摻雜量對樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示所有樣品都具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)第二相。當(dāng)Mn（1wt%）摻入純ZnO時，晶格常數(shù)明顯變大，這表明Mn已經(jīng)進(jìn)入了ZnO晶格，且Mn離子處于正二價態(tài)。對于Al摻雜濃度不同的粉末樣品，發(fā)現(xiàn)晶胞參數(shù)a，c開始隨摻雜濃度的提高略有減小，而后隨Al離子濃度進(jìn)一步增加晶胞參數(shù)明顯增大，由此確定了在Mn（1wt%）摻雜的前提下，Al對ZnO摻雜的最佳濃度為2wt%。

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（責(zé)任編輯：李堆淑）

A Study on the Structure of Mn-Al Codoped ZnO Powder

TANG Yin-sheng，CAI Bo
（College of Electronic Information and Electrical Engineering,Shangluo University,Shangluo 726000, Shaanxi）

Mn and Al co-doped ZnO powders with different concentration were prepared by a sol-gel method.The structures of ZnO powders were studied by X-ray diffraction(XRD),which showed that all samples are wurtzite structures,and any second phase was not detected.The lattice constants of Mn (1wt%)doped ZnO powder became larger significantly,which indicated that Mn had substituted the Zn and Mn ions is in the bivalent state.With the increase of Al concentration,the unit cell parameters decrease slightly,and then increase.The best concentration of Al doping in ZnO：Mn is 2wt%.

ZnO powder;Sol-gel method;Mn-Al codoped

TN304.055

：A

：1674-0033（2014）06-0041-03

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.06.012

2014-09-22

商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目（11SKY009）

湯引生，男，陜西大荔人，高級實(shí)驗(yàn)師