汪寅夫， 李 清， 劉 琦， 遲廣成， 伍 月， 胡建飛

(1.沈陽藥科大學(xué)， 遼寧 沈陽 110016； 2.沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 遼寧 沈陽 110032)

X射線衍射和電子探針技術(shù)在礦物藥雄黃鑒定及質(zhì)量評價(jià)中的應(yīng)用

汪寅夫1,2， 李 清1*， 劉 琦2， 遲廣成2， 伍 月2， 胡建飛2

(1.沈陽藥科大學(xué)， 遼寧 沈陽 110016； 2.沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 遼寧 沈陽 110032)

雄黃是我國常用的礦物類中藥，由于晶體空間結(jié)構(gòu)不同，可分為α雄黃(AsS)和β雄黃(As4S4)。雄黃受氧化作用會(huì)產(chǎn)生劇毒物質(zhì)砒霜(As2O3)，其中β雄黃因空間結(jié)構(gòu)關(guān)系更易被氧化，因此對礦物藥雄黃的成分鑒定和質(zhì)量評價(jià)具有重要的意義。常用的分析雄黃中砷及其他元素的方法(原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法等)是通過測定總砷、價(jià)態(tài)砷和其他相關(guān)元素實(shí)現(xiàn)對雄黃的鑒別和有害成分的檢測，分析過程復(fù)雜，試劑消耗大，需對樣品進(jìn)行破壞，而且不能直接對礦物結(jié)構(gòu)進(jìn)行判定。本文采用薄片鑒定、X射線衍射和電子探針對來自代表性生產(chǎn)地貴州思南和湖南石門的6種藥用雄黃樣品進(jìn)行鑒別和質(zhì)量評價(jià)。首先通過薄片鑒定初步確定雄黃樣品的主要成分及伴生礦物，進(jìn)一步利用X射線粉晶衍射和電子探針技術(shù)對雄黃的主要成分、伴生礦物進(jìn)行半定量分析，再利用電子探針研究雄黃中As、S、O等元素的賦存狀態(tài)，在這些技術(shù)綜合鑒定的基礎(chǔ)上，對收集的雄黃進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)。分析結(jié)果顯示：產(chǎn)自貴州思南的1號礦藥由石英(82.8%)、方解石(9.5%)和白云石(7.7%)組成，2號礦藥由α雄黃(64.7%)和石英(35.3%)組成；產(chǎn)自湖南石門的6號礦藥由β雄黃(86.5%)和電氣石(13.5%)組成，3號和4號礦藥由α雄黃單礦物組成，5號礦藥由β雄黃單礦物組成，3號、4號和5號三個(gè)樣品中As含量大于70%，符合藥典規(guī)定；電子探針分析樣品中均未檢測到砒霜，總體上表明湖南產(chǎn)的雄黃品質(zhì)較高。研究表明，X射線粉晶衍射法利用了衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)的一一對應(yīng)性，找到不同礦物藥樣品的專屬特性，而對于多組分礦物藥樣品，只要混合組分恒定，其衍射圖譜就相對穩(wěn)定，具有指紋特征；電子探針利用As、O等元素的賦存狀態(tài)，可以有效地對雄黃的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。X射線衍射和電子探針技術(shù)的結(jié)合用于鑒定雄黃礦物藥是一種極為有效、可行的辦法，與傳統(tǒng)方法相比更為快速、經(jīng)濟(jì)。

礦物藥； 雄黃； 礦物鑒定； 質(zhì)量評價(jià)； X射線衍射； 電子探針

雄黃又稱雞冠石、黃金石、石黃等，是一種含硫和砷的礦石，常與石英、方解石、白云石、玉髓等共生，其次還與白鐵礦、毒砂、辰砂、方鉛礦等共生，系低溫?zé)嵋?、火山熱液礦床中典型礦物[1-3]。雄黃在我國主產(chǎn)于湖南、貴州、湖北、甘肅、四川等地，為我國常用的礦物類中藥[4-7]，其藥理作用主要集中在抗菌、抗病毒、抗腫瘤作用，醫(yī)學(xué)上用于抗病毒、抗炎、抗結(jié)核、治療皮膚疾病等方面。

雄黃是硫化物類雄黃族礦物，由于晶體空間結(jié)構(gòu)不同，可分為α雄黃(硫化砷，AsS)和β雄黃(四硫化四砷，As4S4)。雄黃受氧化作用(地質(zhì)作用和藥品加工過程)會(huì)產(chǎn)生劇毒物質(zhì)砒霜(As2O3)。因此，藥用雄黃中有關(guān)砷和砒霜的檢測對該藥物的質(zhì)量評價(jià)有重要的意義。

礦物藥的分析技術(shù)介于巖礦分析和藥物分析之間，正成為現(xiàn)在研究的新熱點(diǎn)。以往對礦物藥的研究(主要指鑒別和質(zhì)量評價(jià))主要是利用化學(xué)法，常用于分析雄黃中砷及其他元素的方法主要有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等[8]。這些方法大多通過測定雄黃中的總砷、價(jià)態(tài)砷和其他相關(guān)元素實(shí)現(xiàn)對雄黃礦物藥的鑒別和有害成分的檢測，過程較為復(fù)雜，周期長，試劑消耗大，需對樣品進(jìn)行破壞，而且不能直接對礦物結(jié)構(gòu)進(jìn)行判定。本文收集了6種市售或藥材市場銷售的雄黃礦物藥，這些礦物藥來自代表性生產(chǎn)地貴州思南和湖南石門，首先通過薄片鑒定初步確定雄黃樣品的主要成分及伴生礦物，進(jìn)一步利用X射線粉晶衍射和電子探針技術(shù)對雄黃的主要成分、伴生礦物進(jìn)行半定量分析，再利用電子探針研究雄黃中As、S、O等元素的賦存狀態(tài)，在這些技術(shù)綜合鑒定的基礎(chǔ)上，對收集的雄黃進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)。

圖 1 6種雄黃礦物藥薄片鑒定照片F(xiàn)ig.1 Photos of identification sheet of six mineral medicine realgars

1 樣品來源

20世紀(jì)70年代，我國地質(zhì)科學(xué)家對砷礦床進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)我國中南、西南的砷礦床分布較廣，主要分布在湖南、廣西、貴州、云南、四川等省。賦存地層從太古界到中生代均有，礦床圍巖主要由碳酸巖和碎屑巖組成，不同產(chǎn)地的伴生礦床存在差異[9]。目前，我國能夠達(dá)到藥用雄黃標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)地較少。本文收集了2個(gè)藥用雄黃主要產(chǎn)地的6組樣品，其中：1、2號樣品產(chǎn)自貴州思南，目前該地區(qū)已被列為國家中醫(yī)藥管理局確定的國家藥用雄黃的定點(diǎn)生產(chǎn)地區(qū)，但由于品位低、銷售停滯、環(huán)境污染等原因，現(xiàn)尚未全面進(jìn)行開發(fā)；3～6號樣品產(chǎn)自湖南石門，該地區(qū)出產(chǎn)的雄黃具有質(zhì)量好、品質(zhì)高的特點(diǎn)，是我國批準(zhǔn)的藥用雄黃唯一產(chǎn)地，是目前世界最大的砷礦，保守儲(chǔ)量約為2.58萬噸。

2 偏光顯微鏡下薄片初步鑒定雄黃的主要礦物和伴生礦物

使用Axioskop 40Apol偏光顯微鏡(德國普瑞賽司公司)進(jìn)行薄片鑒定，確定礦物組成。通過偏光顯微鏡下薄片鑒定可知，在采集的6件雄黃樣品中，1號樣品為雄黃膠結(jié)巖屑角礫巖，含有巖屑約40%，石英碎屑約40%，雄黃約20%。2號樣品為雄黃膠結(jié)巖屑角礫巖，含有巖屑約15%，石英碎屑約25%，雄黃約60%。3～6號樣品幾乎為純雄黃，其中6號樣品含少量金屬礦物(見圖1)。

根據(jù)《中華人民共和國藥典》2010年版相關(guān)質(zhì)量要求，僅根據(jù)顯微鏡下薄片鑒定結(jié)果無法對礦物藥質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確評價(jià)，因此還需進(jìn)行進(jìn)一步分析檢測。

3 X射線衍射分析確定雄黃的主要礦物和伴生礦物

3.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

X射線粉晶衍射分析工作由沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所實(shí)驗(yàn)測試中心完成。使用的儀器為Bruker-D8 X射線粉晶衍射儀(德國布魯克公司生產(chǎn))。儀器測量條件為：X射線管選用銅靶，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍：2θ角為4°～65°(全譜)；檢測器為閃爍計(jì)數(shù)器，DS(發(fā)散狹縫)和SS(防散射狹縫)為1.0 mm，RS(接收狹縫)為0.1 mm，步長為0.02 °/步，掃描速度為0.5 秒/步。

3.2 樣品的制備

將雄黃礦石樣品制成74 μm以下粒級粉末樣品，然后在瑪瑙缽中研磨至15 μm左右，壓制成待測樣[6]。

3.3 樣品的X衍射圖譜解譯

在給定的測試條件下，用X射線粉晶衍射儀進(jìn)行掃描，獲得相應(yīng)礦物藥的X射線衍射圖譜，利用全譜擬合軟件進(jìn)行礦物組分解譯[10-11]，6個(gè)礦物藥樣品成分的主要X射線粉晶衍射峰值詳見表1(表中d為網(wǎng)面間距，IR為X射線粉晶衍射相對強(qiáng)度)。2～4號樣品檢測含α雄黃(AsS)：2號樣品雄黃標(biāo)志峰為0.57270、0.53970、0.31663、0.29237、0.27229 nm-1；3號樣品雄黃標(biāo)志峰為0.57342、0.53970、0.31646、0.29280、0.27304 nm-1；4號樣品雄黃標(biāo)志峰為0.57275、0.53970、0.31693、0.29240、0.27264 nm-1。5號、6號樣品含β雄黃(As4S4)：5號樣品雄黃標(biāo)志峰為0.57464、0.49778、0.30595、0.29915、0.28734 nm-1；6號樣品雄黃標(biāo)志峰為0.57507、0.48571、0.39152、0.29885、0.28743 nm-1。1號、2號、6號樣品中除雄黃外，還含有其他礦物，元素組成比較復(fù)雜。為確定樣品中是否含有害物質(zhì)砒霜，還需對砷元素賦存狀態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

表 1 礦物藥雄黃XRD圖譜主要特征峰解譯

Table 1 Main characteristic peaks interpretation of XRD patterns for mineral medicine realgar

編號α雄黃d(nm-1)IR(%)β雄黃d(nm-1)IR(%)方解石d(nm-1)IR(%)白云石d(nm-1)IR(%)其他礦物d(nm-1)IR(%)1----0．3030817．00．282525．6 石英------0．201375．60．4251715．3--------0．33415100．0--------0．245697．4--------0．181908．720．5727041．3------ 石英0．53970100．0------0．4251922．30．3166353．7------0．3342593．90．2923742．8--------0．2722946．4--------30．5734229．1--------0．53970100．0--------0．3164642．6--------0．2928024．2--------0．2730439．0--------40．5727555．7--------0．53970100．0--------0．3169348．1--------0．2924036．3--------0．2726449．0--------5--0．57464100．0--------0．4977835．5--------0．3059535．9--------0．2991550．3--------0．2873458．9------6--0．57507100．0---- 電氣石--0．4857128．7----0．636416．1--0．3915237．6--------0．2988556．8--------0．2874345．2------

3.4 礦物組分的半定量分析

X射線粉晶衍射半定量分析已被廣泛應(yīng)用于巖礦測試及材料學(xué)中，其定量分析困難所在，就是物相的相對含量并非與衍射峰強(qiáng)度成線性變化[12]。本實(shí)驗(yàn)采用固體計(jì)數(shù)器，半定量分析方法精密度達(dá)到1%，而所測樣品均為晶質(zhì)礦物，不受彌散峰的干擾。通過2.3節(jié)分析在確定樣品物相成分的基礎(chǔ)上，利用EVA全譜擬合法對礦物藥各組分進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見表2。分析結(jié)果顯示，1號礦藥由石英(82.8%)、方解石(9.5%)和白云石(7.7%)組成；2號礦藥由α雄黃(64.7%)和石英(35.3%)組成；6號礦藥由β雄黃(86.5%)和電氣石(13.5%)組成；3、4、5號礦藥由單礦物——雄黃組成，其中3、4號礦藥由α雄黃組成，5號樣品由β雄黃組成。

表 2 礦物藥雄黃的X衍射半定量分析數(shù)據(jù)

Table 2 XRD semi-quantitative analytical data of mineral medicine realgar

礦物類型各成分含量(%)1號樣品2號樣品3號樣品4號樣品5號樣品6號樣品α雄黃-64．7100100--β雄黃----10086．5方解石9．5-----白云石7．7-----石英82．835．3----電氣石-----13．5

4 電子探針分析礦物藥的砷元素形態(tài)

薄片鑒定和X射線粉晶衍射的結(jié)果顯示：礦物藥中除雄黃(包括α雄黃和β雄黃)外，還含有方解石、白云石等其他礦物，可能同時(shí)含有As、S、O、Si、Ca等元素。為了確定雄黃中是否含有毒性成分砒霜(As2O3)，需要在薄片鑒定的基礎(chǔ)上，確定測試的區(qū)域，對礦物藥進(jìn)行電子探針波譜分析，對As的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究[13-15]。

4.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

電子探針波譜分析工作由沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所實(shí)驗(yàn)測試中心完成。使用的儀器為JXA-8100(日本電子公司生產(chǎn))。儀器測量條件為：電壓15 kV，電流10-8A，束斑直徑2 μm。

4.2 樣品檢測結(jié)果

選擇具有代表性的1、2、5號樣品(其中1、2號樣品成分較為復(fù)雜，5號樣品為β雄黃且粒度最細(xì))進(jìn)行電子探針分析測試。根據(jù)鏡下薄片鑒定和X射線粉晶衍射分析結(jié)果，對1號樣品中As、S、Si、O、Ca等主要元素進(jìn)行面掃描分析。分析結(jié)果顯示：1號樣品中富含As元素的區(qū)域同樣富含S元素，為雄黃；富含O元素的區(qū)域同樣富含Si元素，為石英；其他區(qū)域富含Ca元素與C元素，為碳酸鹽類礦物(見圖2)。

圖 2 1號樣品電子探針面掃描分析

Fig.2 Surface analysis of 1st sample by scanning electron microprobe

對2號樣中As、S、Si、O四種元素進(jìn)行面掃描分析，分析結(jié)果顯示：樣品中富含As元素的區(qū)域同樣富含S元素，為雄黃；富含O元素的區(qū)域同樣富含Si元素，為石英(見圖3)。礦物藥薄片偏光顯微鏡下鑒定和X射線粉晶衍射分析結(jié)果顯示：5號樣品為純雄黃樣品，利用電子探針對5號樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果顯示并無其他元素峰位出現(xiàn)，5號樣品只包含As元素和S元素(見圖4)，對5號樣品選定區(qū)域進(jìn)行電子探針面掃描分析，樣品中富含As元素的區(qū)域同樣富含S元素(見圖5)，說明5號礦物由單一礦物——雄黃組成。1、2、5號三個(gè)樣品中As元素均賦存于雄黃中，未檢出砒霜，電子探針微區(qū)化學(xué)成分分析結(jié)果與X射線粉晶衍射和薄片鑒定結(jié)果一致。

5 雄黃礦物藥的鑒別及質(zhì)量評價(jià)

雄黃為《中華人民共和國藥典》2010年版收載品，具有解毒殺蟲、燥濕祛痰等功能[16]。雄黃可內(nèi)服外用，現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)中收載的含有雄黃的中成藥約200個(gè)。《中華人民共和國藥典》2010年版(一部)中規(guī)定雄黃藥材和飲片中含二硫化二砷(As2S2)不得少于90.0%，含砷量不少于70%[17]。大量實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)表明《中華人民共和國藥典》中雄黃的主成分標(biāo)示有待更正[18]，應(yīng)更正為硫化砷(AsS)和四硫化四砷(As4S4)，這與本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也是相符的。由表2半定量分析結(jié)果可知貴州思南市售的1號雄黃礦物藥樣品主要成分為石英，2號雄黃礦物藥樣品中α雄黃(AsS)的含量為64.7%；購自湖南石門的3、4號樣品幾乎為純的α雄黃(AsS)，5、6號樣品中β雄黃(As4S4)的含量分別為100.0%和83.5%。故本次實(shí)驗(yàn)中3、4、5號樣品中砷的含量大于70%，符合相關(guān)藥品規(guī)定。

雄黃的主要成分為硫化砷(AsS)和四硫化四砷(As4S4)，受地質(zhì)作用或者藥品加工的影響可能產(chǎn)生劇毒物質(zhì)砒霜(As4S4+O2→SO2↑+As2O3)，其中β雄黃更易受到氧化。因此，通過X射線粉晶衍射法對礦物藥晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定的基礎(chǔ)上利用電子探針對砷元素賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，檢測雄黃中是否存在砒霜對礦物藥質(zhì)量評價(jià)有重要的意義。由電子探針分析結(jié)果可知，在本批檢測的樣品中，富含As元素的區(qū)域同樣富含S元素，As僅賦存于雄黃中，未檢出砒霜。

圖 3 2號樣品電子探針面掃描分析

Fig.3 Surface analysis of 2nd sample by scanning electron microprobe

圖 4 5號樣品電子探針定性分析

Fig.4 Qualitative analysis of 5th sample by electron microprobe

圖 5 5號樣品電子探針面掃描分析

Fig.5 Surface analysis of 5th sample by scanning electron microprobe

6 結(jié)語

X射線粉晶衍射利用了衍射圖譜與晶體結(jié)構(gòu)的一一對應(yīng)性，找到不同礦物藥樣品的專屬特性。而對于多組分礦物藥樣品，只要混合組分恒定，其衍射圖譜就相對穩(wěn)定，具有指紋特征[19]。電子探針能準(zhǔn)確地測定礦物的化學(xué)成分從而準(zhǔn)確地得出礦物化學(xué)式，而且能對光片或光薄片上的礦物一面用顯微鏡觀察進(jìn)行面掃已經(jīng)成為了礦物鑒定的有效手段，特別是在研究成分復(fù)雜的礦石中，電子探針具有無可替代的作用。本次X衍射定性和半定量分析結(jié)果表明，均產(chǎn)自湖南石門的3、4、5號樣品中，As含量大于70%，并以α雄黃和β雄黃兩種形式存在，符合藥典規(guī)定。電子探針波譜分析顯示砷、氧等元素在不同礦物中的賦存狀態(tài)，可以判定礦物藥中砷僅賦存于雄黃中，并未檢測到砒霜，可以有效地對雄黃的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。

研究表明，與質(zhì)譜、光譜類化學(xué)分析方法相比，利用X射線粉晶衍射法及電子探針波譜測試技術(shù)鑒定雄黃礦物藥并檢測有害組分砒霜更為快速，并能準(zhǔn)確判斷礦物藥中As的賦存狀態(tài)，無需進(jìn)行價(jià)態(tài)分析、物相分析等一系列復(fù)雜測試，是極為有效、可行的辦法。

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XRD and Electron Microprobe Method in Mineral Drug Realgar Identification and Quality Evaluation

WANGYin-fu1,2，LIQing1*，LIUQi2，CHIGuang-cheng2，WUYue2，HUJian-fei2

(1.Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China; 2.Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources, Shenyang 110032, China)

Realgar is a common mineral type of Chinese medicine in China. Due to the difference in crystal spatial structures, it can be divided into α realgar (AsS) and β realgar (As4S4). Realgar was oxidated to produce highly toxic substance arsenic (As2O3), whereas β realgar was more susceptible to oxidation due to its spatial structure. Therefore, ingredient identification and quality evaluation of mineral medicine realgar has an important significance. Common methods of arsenic and other elements in realgar (Atomic Absorption Spectrometry, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, etc.) is determined by measuring total arsenic, arsenic and other relevant valence elements to achieve the realgar identification and detection of harmful ingredients. The analysis process is complex, the consumption of reagent is large, and it could destroy the sample, but couldn’t directly determine the structure of the mineral. In this paper, thin section identification, X-ray Diffraction and Electron Microprobe analysis were used to identify and quality evaluate with six kinds of medicinal realgar samples from representative producer in Sinan, Guizhou and Shimen, Hunan. Firstly, the main component and associated minerals of realgar samples were identified by thin section identification, further use of X-ray Powder Diffraction and Electron Microprobe analysis techniques to study main ingredient and semi-quantitative analysis of associated minerals. Secondly, the occurrence status of As, S and O in realgar was studied by using Electron Probe. The results show: No.1 mineral medicine from Sinan, Guizhou are composed by quartz (82.8%), calcite (9.5%) and dolomite (7.7%), with the No.2 mineral medicine are composed by α realgar (64.7%) and quartz (35.3%). The No.6 mineral medicine from Shimen, Hunan are composed by β realgar (86.5%) and tourmaline (13.5%), the No.3 and No.4 realgar are composed by α realgar single mineral, the No.5 mineral medicine are composed by β realgar single mineral. The As content in No.3, No.4 and No.5 samples is more than 70%, complied with Pharmacopoeia. Electron Microprobe analysis did not detect arsenic in the samples. Overall, realgars from Hunan have better quality. Studies have shown that, according to correspondence between diffraction patterns and crystal structure, exclusive characteristics of different samples of mineral drugs were found by X-ray Powder Diffraction method. Furthermore, drugs for multi-component mineral samples, as long as the mixing of the components is constant, its diffraction pattern is relatively stable, which is a fingerprint characteristics. Occurrence status study of As, O and other elements can effectively evaluate the quality of realgar by Electron Microprobe. Combined with X-ray Diffraction and Electron Microprobe techniques for the identification of realgar mineral drugs is an extremely effective and feasible approach, compared with the traditional method, it is more quickly and economically.

mineral drugs; realgar; mineral identification; quality evaluation; X-ray Diffraction; Electron Microprobe

2014-07-01；

2014-08-01； 接受日期： 2014-08-06

國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“火成巖巖石礦物鑒定檢測技術(shù)方法研究”項(xiàng)目資助(201011029-2)

汪寅夫，工程師，分析化學(xué)專業(yè)，主要從事地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究。E-mail： lanyun05108@sina.com。

李清，教授，博士生導(dǎo)師，藥物分析專業(yè),主要從事中藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)、質(zhì)量控制方法和中藥有效成分藥物動(dòng)力學(xué)等方面的研究。E-mail： lqyxm@hotmail.com。

0254-5357(2014)05-0706-08

P578.27； P575.5; P575.1

A