周艷，張建平，羅學(xué)剛，林曉艷，許必軍

（1綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000；2西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽(yáng) 621010；3中國(guó)工程物理研究院第八研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

單寧酸（TA）是一種相對(duì)分子質(zhì)量為500～3000的水溶性多酚化合物，廣泛用于醫(yī)藥、食品、皮革、日化等行業(yè)。隨著這些行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大及其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，排入水體的TA含量越來(lái)越多。廢水中的TA進(jìn)入自然界水體后，能引起水體COD值升高，導(dǎo)致水質(zhì)惡化；對(duì)水中藻類、浮游植物、魚(yú)、無(wú)脊椎動(dòng)物等水生生物具有毒害作用，且在飲用水消毒的過(guò)程中與消毒劑產(chǎn)生有毒物質(zhì)[1-2]。因此，去除水體中的TA對(duì)保護(hù)水生生態(tài)環(huán)境、保障飲用水水質(zhì)安全具有重要的意義。目前去除水體中TA的方法主要有膜濾法[3]、化學(xué)氧化法[4-5]、生物法[6]和吸附法[7-9]等，其中，吸附法因其具備成本低、效率高、操作方法簡(jiǎn)單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)日益受到了環(huán)境領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。

蒙脫土（MMT）是一種2/1型三層結(jié)構(gòu)的含水硅酸鹽黏土礦，具有一定的離子交換與吸附性能。由于MMT表面具有強(qiáng)烈的親水性，在處理有機(jī)廢水時(shí)，通常需要對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)化改性處理，增加其對(duì)有機(jī)相的親和性。MMT有機(jī)化過(guò)程的關(guān)鍵是選擇有機(jī)改性劑，目前最常用的是陰離子表面活性劑[10-11]和長(zhǎng)鏈（十二[12]、十六[13]、十八[14]）烷基三甲基季銨鹽。這些改性往往只注重在MMT層間插入有機(jī)長(zhǎng)鏈以降低表面能、擴(kuò)大層間距、提高對(duì)有機(jī)污染物的親和力，而忽略了引入對(duì)有機(jī)污染物能選擇性吸附的活性基團(tuán)（如羥基、氨基等），所以改性后其吸附容量改善不夠明顯。本文采用十六烷基二甲基羥乙基溴化銨對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)化改性，制備了含有羥基活性基團(tuán)的有機(jī)蒙脫土（OMMT），并考察了OMMT對(duì)水體中TA的吸附性能及其再生能力，以期能為MMT的綜合利用和TA廢水的處理提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

單寧酸，AR，天津市密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；鈉基蒙脫土，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；溴代十六烷，化學(xué)純，上海滬市試劑廠；其他試劑均為分析純，購(gòu)自成都科龍?jiān)噭S。

傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國(guó) Thermo公司；X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHZ-B水浴恒溫振蕩器，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；PHS-4A型智能酸度計(jì)，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 OMMT的制備

按照文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法制備OMMT，具體步驟如下。

向裝有滴液漏斗和冷凝管的三頸燒瓶中加入200mL無(wú)水乙醇，在攪拌下依次滴入20mL溴代十六烷和6mL二甲基乙醇胺，70℃水浴攪拌反應(yīng) 20h后蒸餾除去無(wú)水乙醇，再用乙醚沉淀，過(guò)濾，烘干后用丙酮重結(jié)晶提純、烘干，得十六烷基二甲基羥乙基溴化銨。

將50g鈉基蒙脫土加入到800mL70℃的熱水中攪拌溶脹24h，用濾布（400目）過(guò)濾，然后向?yàn)V液中滴加50mL含20g十六烷基二甲基羥乙基溴化銨的水溶液，70℃水浴攪拌反應(yīng)16h后過(guò)濾、洗滌、干燥得OMMT，研磨篩分（過(guò)100目篩），備用。

1.3 吸附試驗(yàn)

將一定濃度的100mL TA水溶液加入到250mL的具塞錐形瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入0.2g OMMT，緊塞瓶塞，將其放在水浴恒溫振蕩器中振蕩至預(yù)定的時(shí)間。離心，用紫外分光光度計(jì)在λmax=275 nm處測(cè)定上層清液中吸附后TA的濃度，用式（1）計(jì)算平衡吸附容量qe（mg/g）。

式中，C0和Ce分別為初始TA的濃度和吸附后溶液中剩余TA的濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；w為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 解吸附實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附平衡的 OMMT過(guò)濾后，往濾渣中加入一定量的0.1mol/L氫氧化鈉溶液，恒溫振蕩解吸4h，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性，烘干，再生后的OMMT被重復(fù)進(jìn)行吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)7次。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT的紅外譜圖分析

圖1是MMT有機(jī)改性前后的紅外光譜圖?？梢钥闯觯?040cm?1處為Si—O—Si鍵骨架的伸縮振動(dòng)峰；在3600cm?1和900cm?1附近出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，可歸屬為片層表面的—OH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，而 3400cm?1和 1600cm?1處出現(xiàn)的吸收峰為層間水的—OH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[16]。與MMT相比，OMMT 在 2930cm?1、2860cm?1和 1470cm?1處新增 3個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的C—H伸縮振動(dòng)以及C—H的彎曲振動(dòng)，這些新的吸收峰表明十六烷基二甲基羥乙基溴化銨對(duì)MMT的有機(jī)改性是成功的。

圖1 MMT和OMMT的紅外光譜圖

2.2 OMMT的XRD譜圖分析

利用XRD測(cè)定MMT片層間距在改性前后的變化，可以分析有機(jī)小分子插入MMT層間的效果。圖2是MMT及OMMT的XRD譜。由圖2可以看出，MMT經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后，MMT原土的衍射角2θ=5.72°處出現(xiàn)的特征衍射峰明顯減弱甚至消失，而在2θ=2.23°處出現(xiàn)了新的衍射峰，由Bragg方程可得 OMMT層間距由原土的 1.54nm增大到 3.96 nm，表明十六烷基二甲基羥乙基溴化銨已成功插入到MMT的片層之間。

2.3 OMMT對(duì)TA吸附性能

2.3.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

圖2 MMT和OMMT的XRD圖

圖3 pH值對(duì)吸附的影響

OMMT片層表面和層間含有豐富的羥基基團(tuán)，可通過(guò)分子間氫鍵與單寧發(fā)生吸附作用。在TA溶液的初始濃度為500mg/L，20℃下振蕩吸附8h，不同pH值對(duì)OMMT吸附TA的影響如圖3?？梢钥闯?，OMMT吸附能力對(duì)單寧溶液的pH值有較大的依賴性。pH值從1.0增加至4.0時(shí)，OMMT對(duì)TA的吸附容量隨pH的增加而迅速增大，并在pH=4.0時(shí)吸附容量達(dá)到最大；繼續(xù)增大溶液的 pH值，OMMT對(duì)TA的吸附容量又逐漸減小。這是由于溶液的pH值對(duì)TA的存在形態(tài)和吸附劑表面的活性基團(tuán)均有影響，一方面，pH值較低時(shí)，OMMT帶有的羥基質(zhì)子化程度高導(dǎo)致其與TA分子間的氫鍵作用減弱，吸附量降低；另一方面，因?yàn)門(mén)A的一級(jí)解離常數(shù)為Ka1=4.6×10?5（pKa=4.34），在 pH>4.34時(shí)，TA分子的酚羥基解離主要以酚氧負(fù)離子形式存在，這也會(huì)使TA分子與OMMT之間的氫鍵作用減弱，從而導(dǎo)致吸附容量隨pH值升高急速下降。因此，在后續(xù)的吸附試驗(yàn)中，選用溶液 pH值為 4.0的TA溶液。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附動(dòng)力學(xué)研究不僅可以解釋吸附速率的控制步驟，而且可以推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理。在溫度為20℃、TA初始濃度為500mg/L、pH值為4.0的條件下，吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。在最初的1h內(nèi)，OMMT對(duì)TA的吸附量迅速達(dá)到136.2mg/g，而后緩慢增加，直至6h達(dá)到吸附平衡。這是由于吸附初期OMMT的吸附位點(diǎn)相對(duì)較多且 TA濃度較大，有利于快速吸附的進(jìn)行；隨著吸附的不斷進(jìn)行，OMMT的吸附位點(diǎn)相對(duì)減少并且TA濃度也減小，由濃度差引起的傳質(zhì)推動(dòng)力降低，所以吸附速率逐漸變慢，直至達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡，進(jìn)一步增加時(shí)間，吸附容量幾乎不變。為了保證吸附充分，后續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為6h。

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將OMMT吸附TA的動(dòng)力學(xué)曲線分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（2）]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（3）][17]進(jìn)行擬合。

式中，t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，h?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)，g/(h·mg)。分別以ln（qe-qt）和t/qt對(duì)t作圖，擬合計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可以看出，OMMT對(duì)TA的吸附量的試驗(yàn)值與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附量的計(jì)算值很接近，而且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線的線性相關(guān)度值（R2>0.99）比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)高。因此，OMMT吸附TA的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型證明速率控制步驟是化學(xué)吸附[18]，且主要因TA和OMMT表面官能團(tuán)的化學(xué)作用所致。

2.3.3 吸附等溫線

圖5是溶液初始pH值為4.0、溫度為20℃、吸附時(shí)間為6h的吸附等溫線。由圖5可以看出，吸附容量隨平衡濃度的增加而增大，最后接近某一固定值。這是由于當(dāng)濃度增加，有更多的TA分子包圍在 OMMT的活性位點(diǎn)周圍，使吸附反應(yīng)更充分，同時(shí)濃度差引起的驅(qū)動(dòng)力增大，溶液中的TA分子易擴(kuò)散到 OMMT的表面而被吸附，所以吸附量逐漸提高，直至活性位點(diǎn)被充分占據(jù)。

分別利用Langmuir方程[式（4）]和Freundlich方程[式（5）]兩種經(jīng)典的等溫吸附方程[19]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qmax為最大理論吸附容量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)；KF和n為Freundlich常數(shù)。對(duì)以上曲線擬合的線性方程（見(jiàn)圖 5）進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，計(jì)算出的方程參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，最大理論吸附容量188.7mg/g，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合；從擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2可以看出，Langmuir等溫吸附式比Freundlich等溫吸附式更能反映OMMT對(duì)TA的吸附，表明OMMT吸附TA主要是單層吸附（Langmuir），同時(shí)也具多層吸附（Freundlich）的特征。此外，一般認(rèn)為Freundlich等溫吸附方程中的 1/n在0.1～0.5之間時(shí)易于吸附[20]，由表2可知，1/n=0.27，表明OMMT對(duì)TA的吸附反應(yīng)易于發(fā)生。

2.3.4 吸附熱力學(xué)

一般來(lái)說(shuō)，吸附熱力學(xué)主要是研究吸附過(guò)程中所能達(dá)到的程度。在TA初始濃度為500mg/L、pH為4.0、吸附時(shí)間為6h的條件下，通過(guò)探究不同溫度對(duì)OMMT吸附TA的影響（圖6）來(lái)分析OMMT吸附過(guò)程的Gibbs自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）及熵變（ΔS）。根據(jù)式（6）、式（7）[21]進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算。

表2 等溫吸附擬合參數(shù)

圖5 吸附等溫線

圖6 溫度的影響及l(fā)nK和1/T線性關(guān)系

式中，K代表吸附平衡常數(shù)，K=（C0-Ce）/Ce[22]；R為理想氣體常數(shù)；T（Kelvin）為吸附時(shí)的絕對(duì)溫度。將lnK對(duì)1/T作圖（見(jiàn)圖6）并通過(guò)數(shù)學(xué)換算，熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。

從表3中可以看出，不同溫度下ΔG都為負(fù)值，表明OMMT對(duì)TA的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氫鍵相互作用能量在 2～40 kJ/mol[23]。OMMT對(duì)TA的吸附熱為-8.5 kJ/mol，這充分說(shuō)明氫鍵在OMMT吸附TA的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，同時(shí)，焓變?yōu)樨?fù)值，表明該吸附是一個(gè)放熱過(guò)程。熵變?yōu)樨?fù)值，表明OMMT與TA作用后混亂程度減小，有序化程度提高。

2.4 解吸再生

為實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和循環(huán)利用，考察OMMT再生次數(shù)與吸附容量的變化如圖7所示。由圖7可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，OMMT吸附能力逐漸減弱。經(jīng)過(guò)7次吸附-解吸附后，OMMT吸附容量只降低20%左右，仍保持著較高的吸附容量。這說(shuō)明該OMMT吸附劑可重復(fù)使用，是一種很有潛力的處理TA廢水的吸附材料。

表3 不同溫度下OMMT吸附TA的熱力學(xué)參數(shù)

圖7 吸附-脫附循環(huán)曲線

2.5 MMT有機(jī)化改性前后對(duì)TA的吸附性能比較

在溫度為20℃、pH值為4.0、100mL初始濃度為500mg/L的TA溶液中，加入0.2g未改性MMT，吸附6h后測(cè)定其吸附量。結(jié)果顯示未改性MMT對(duì)TA的吸附量?jī)H為26mg/g，通過(guò)對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性可以使其吸附容量提高6倍。說(shuō)明MMT的有機(jī)改性不僅改變了MMT的層間結(jié)構(gòu)，還改善了其表面性質(zhì)，引入了功能基團(tuán)，增加了與TA的親和作用。

3 結(jié) 論

（1）OMMT在組成和結(jié)構(gòu)上都有所變化，在層間距擴(kuò)大的同時(shí)引入了含有羥基活性基團(tuán)有機(jī)鏈，這增大了材料對(duì)TA的親和能力。

（2）將OMMT用于吸附處理含TA的水溶液，吸附容量比改性前提高了6倍，且可再生循環(huán)使用，具有良好的應(yīng)用前景。

（3）溶液pH值對(duì)OMMT吸附TA的影響較大，其最佳pH值在4左右；在一定范圍內(nèi)，其吸附量隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，平衡時(shí)間為6h，吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合結(jié)果表明其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（4）等溫吸附研究結(jié)果表明，Langmuir方程比Freundlich方程能更好描述OMMT對(duì)TA的吸附。吸附量隨溫度升高而減小，熱力學(xué)ΔG<0、ΔH<0，表明OMMT吸附TA是一個(gè)自發(fā)的放熱過(guò)程。

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