張嘉琪, 胡馨升, 胡發(fā)志, 齊高璨, 袁志好

(1.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器檢測(cè)NH3研究*

張嘉琪1, 胡馨升1, 胡發(fā)志1, 齊高璨2, 袁志好2

(1.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

主要介紹了ZnO納米棒修飾的石英晶體微天平(QCM)氣體傳感器的制備與測(cè)試。采用兩步法在石英晶振片表面制備直徑為100 nm的ZnO納米棒敏感膜，構(gòu)成QCM NH3傳感器。檢測(cè)系統(tǒng)為自主研發(fā)的基于LabVIEW平臺(tái)的QCM氣體傳感器頻率測(cè)試軟件。檢測(cè)NH3的體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～50×10-6，響應(yīng)時(shí)間均在10 s以內(nèi)，最大頻差值為10.9 Hz，響應(yīng)最大頻差值與NH3體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。室溫條件下，ZnO 納米棒敏感膜可以完全實(shí)現(xiàn)吸附解吸過(guò)程，具有可逆性。該傳感器性能穩(wěn)定，響應(yīng)靈敏，具有重復(fù)性。

石英晶體微天平； ZnO； 氨氣； 傳感器； LabVIEW

0 引 言

氨氣(NH3)作為一種常見(jiàn)的刺激性氣體，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用十分廣泛。NH3不僅對(duì)人體皮膚組織有腐蝕刺激作用，而且還會(huì)使組織蛋白質(zhì)變性并破壞細(xì)胞膜，因此，對(duì)NH3的檢測(cè)是十分必要的[1，2]。傳統(tǒng)測(cè)定NH3的方法存在工作溫度高、選擇性差、易受醛類及硫化物的干擾等缺點(diǎn)[3]。現(xiàn)代分析儀器法也存在價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜、分析費(fèi)時(shí)等不足。氣體傳感器法則彌補(bǔ)了這些不足，增強(qiáng)了檢測(cè)能力。

石英晶體微天平(quartz crystal microbalance，QCM)具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快以及操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為氣敏傳感器的研究熱點(diǎn)。QCM是利用其表面修飾的敏感膜吸附氣體，引起質(zhì)量變化導(dǎo)致共振頻率的改變，從而實(shí)現(xiàn)氣體的檢測(cè)[4]。本文采用ZnO納米棒作為敏感膜制備QCM傳感器，檢測(cè)氣體為NH3，檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～50×10-6。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 檢測(cè)裝置

檢測(cè)裝置如圖1所示。QCM 氣體傳感器安裝在有機(jī)玻璃氣室內(nèi),氣室容積為100 L，由進(jìn)氣口、尾氣口組成。高精度頻率計(jì)數(shù)器型號(hào)為SP3386型，檢測(cè)平臺(tái)為自主研發(fā)的LabVIEW軟件。

圖1 氣體傳感器檢測(cè)裝置Fig 1 Gas sensor detection device

實(shí)驗(yàn)中，振蕩電路驅(qū)動(dòng)QCM氣體傳感器，輸出的頻率信號(hào)由高精度頻率計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量，然后高精度頻率計(jì)數(shù)器將輸出的頻率信號(hào)傳遞給計(jì)算機(jī)，最后通過(guò)基于LabVIEW平臺(tái)的QCM氣體傳感器頻率測(cè)試軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)QCM氣體傳感器頻率信號(hào)的采集和處理。

1.2 敏感膜與氣體傳感器的制備

QCM 氣體傳感器的基底為AT切型的 8 MHz晶振片，使用前先用去離子水和酒精反復(fù)清洗，洗凈后將晶振片放入60 ℃烘箱中干燥30 min。

ZnO 溶膠的制備過(guò)程取自參考文獻(xiàn)[5]。將ZnO溶膠按一定比例稀釋后，水浴加熱到60 ℃,將洗凈干燥的晶振片放在處理后的溶膠中拉膜2～3次，形成均勻晶種層后，放入60 ℃干燥箱中干燥15 min;分別稱取1.488 g 硝酸鋅和0.701 g六次甲基四胺，放到盛有200 mL去離子水的燒杯中，超聲溶解15 min，制得生長(zhǎng)液;將拉膜干燥后的晶振片放入生長(zhǎng)液中，用塑料薄膜密封，放在95 ℃水浴中生長(zhǎng)3 h。生長(zhǎng)完成后，用去離子水沖洗晶振片3次，60 ℃干燥12 h，便得到ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器，并對(duì)ZnO納米棒敏感膜進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行。首先用零空(干燥氮?dú)?氣吹掃氣室120 s，然后用注射器向氣室內(nèi)注入純NH3氣體，反應(yīng)60 s后，再次用零空氣吹掃氣室，直至QCM氣體傳感器完全完成解吸過(guò)程并再次趨于穩(wěn)定，最后關(guān)閉零空氣。重復(fù)操作以上實(shí)驗(yàn)步驟。用注射器向氣室內(nèi)注入0.5，1，2，5 mL純NH3，分別檢測(cè)5×10-6，10×10-6，20×10-6，50×10-64種體積分?jǐn)?shù)NH3的響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy,FE-SEM)JSM—6700F對(duì)ZnO納米棒表面形貌進(jìn)行觀察，掃描電鏡圖片如圖2所示。

圖2 ZnO納米棒表面形貌的SEM圖片F(xiàn)ig 2 SEM picture of ZnO nanorods surface topography

從圖2(a)ZnO納米棒頂端明顯的六方結(jié)構(gòu)可以推斷出，該晶面為(0001)面，ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)沿〈0002〉方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。還可以看出：ZnO納米棒取向性較好，分布均勻，直徑為80～100 nm。這說(shuō)明利用兩步溶液法制備得到的ZnO敏感膜具有納米棒結(jié)構(gòu)，均勻地施加在整個(gè)電極表面。

從圖2(b)可以看出：ZnO納米棒的高度為1 μm，說(shuō)明修飾在石英晶振片表面的ZnO納米棒敏感膜的厚度為1 μm，符合石英晶振片表面敏感膜厚度應(yīng)在 2 μm 以下的要求。通過(guò)圖2可以看出：ZnO納米棒敏感膜為穩(wěn)定的物理薄膜，納米棒之間的孔隙可以實(shí)現(xiàn)氣體的吸附解吸過(guò)程。

2.2 基頻穩(wěn)定性測(cè)試

用零空氣吹掃氣室120 s，分別測(cè)量空白晶振片和ZnO納米棒晶振片的基頻，并進(jìn)行比較。圖3(a)為空白晶振片頻差隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，頻差變化范圍在±1 Hz以內(nèi)。圖3(b)是ZnO納米棒修飾的晶振片頻差隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，頻差變化范圍也在±1 Hz以內(nèi)。

從圖中可以看出：修飾ZnO納米棒敏感膜后，石英晶振片頻差變化在誤差允許范圍內(nèi)，振動(dòng)仍然保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這種振動(dòng)是由晶振片本身的固有頻率產(chǎn)生的。由此可見(jiàn)，ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器具有穩(wěn)定的基頻。

圖3 穩(wěn)定性測(cè)試Fig 3 Test of stability

2.3 頻率響應(yīng)測(cè)試

圖4為ZnO 納米棒修飾的QCM氣體傳感器檢測(cè)5×10-6,10×10-6,20×10-6,50×10-644種體積分?jǐn)?shù)NH3的響應(yīng)曲線。

圖4 不同NH3體積分?jǐn)?shù)下ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器的響應(yīng)曲線Fig 4 Response curve of QCM gas sensor modified by ZnO nanorods under different volume fraction of NH3 gas

圖4(a)是NH3體積分?jǐn)?shù)為5×10-6時(shí)，ZnO 納米棒晶振片頻差隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出：注入NH3后ZnO納米棒晶振片的頻率迅速下降，然后趨于平穩(wěn)，頻差最大值為1.1 Hz。圖4(b)，(c)，(d)分別是NH3體積分?jǐn)?shù)為10×10-6，20×10-6，50×10-6時(shí)，ZnO納米棒晶振片頻差隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出：NH3體積分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)，頻差最大值為2.3 Hz；NH3體積分?jǐn)?shù)為20×10-6時(shí)，頻差最大值為4.3 Hz；NH3體積分?jǐn)?shù)為50×10-6時(shí)，頻差最大值為10.9 Hz。

本實(shí)驗(yàn)定義QCM氣體傳感器的響應(yīng)時(shí)間為接觸氣體后，頻差達(dá)到90 %R所需的時(shí)間。其中，R為注入NH3到QCM氣體傳感器響應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí)，ZnO納米棒晶振片頻差變化值。根據(jù)圖4可以計(jì)算出ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器的響應(yīng)時(shí)間在10 s以內(nèi)，說(shuō)明該傳感器對(duì)NH3的響應(yīng)非常快，可以有效地提高檢測(cè)時(shí)間。

根據(jù)圖4還可以看出：4種體積分?jǐn)?shù)下，ZnO納米棒晶振片的響應(yīng)曲線趨勢(shì)一致，說(shuō)明其良好的重復(fù)性。在解吸過(guò)程中，通入零空氣后，ZnO納米棒晶振片的頻率逐漸上升，最終達(dá)到原始基頻值。這說(shuō)明ZnO納米棒敏感膜與NH3發(fā)生物理吸附，可以完全實(shí)現(xiàn)解吸過(guò)程。

ZnO納米棒敏感膜對(duì)NH3響應(yīng)過(guò)程分析如下:室溫條件下，空氣中的水分子吸附在ZnO納米棒敏感膜表面，注入NH3后，NH3分子與ZnO納米棒敏感膜表面的水分子迅速反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

NH3+H2O→NH4OH.

(1)

晶振片吸附NH3分子導(dǎo)致質(zhì)量增加，頻率下降。吸附達(dá)到飽和后，晶振片表面質(zhì)量不再增加，頻率趨于穩(wěn)定。通入零空氣進(jìn)行解吸時(shí)，由于NH4OH極其不穩(wěn)定，極易揮發(fā)，從而導(dǎo)致ZnO納米棒敏感膜表面質(zhì)量減小，頻率上升，最終趨于穩(wěn)定。

2.4 線性關(guān)系

將ZnO納米棒晶振片響應(yīng)最大頻差值與NH3體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合，如圖5所示。圖中每個(gè)點(diǎn)表示ZnO 納米棒晶振片在對(duì)應(yīng)NH3體積分?jǐn)?shù)下的最大頻差值。

圖5 ZnO納米棒晶振片響應(yīng)最大頻差值與NH3體積分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系Fig 5 Linear relationship between the maximum response frequency difference value of ZnO nanorods quartz crystals and volume fraction of NH3 gas

通過(guò)線性擬合，得到的關(guān)系式為y=-0.177 3x-0.643 0，擬合相關(guān)系數(shù)為0.998 3，這說(shuō)明ZnO 納米棒修飾的QCM氣體傳感器輸出的頻率響應(yīng)與NH3體積分?jǐn)?shù)具有良好的線性關(guān)系，符合Sauerbrey 公式[6]

(2)

式中 Δf為石英晶振片的頻差變化,Hz;f0為石英晶振片的基頻,Hz;Δm為晶振片表面所負(fù)載的質(zhì)量,g;A為被吸附物所覆蓋的面積,cm2;負(fù)號(hào)表示質(zhì)量的增加引起了石英晶體的頻率下降。

根據(jù)Sauerbrey 公式可知，晶振片的頻差變化與吸附氣體的質(zhì)量呈線性關(guān)系。氣體體積分?jǐn)?shù)決定晶振片表面吸附氣體的質(zhì)量，因此，ZnO納米棒晶振片的頻差變化與NH3體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。Sauerbrey公式還可以說(shuō)明響應(yīng)過(guò)程中，NH3體積分?jǐn)?shù)越大，ZnO納米棒晶振片表面吸附的NH3分子越多，質(zhì)量越大，導(dǎo)致頻差越大。

根據(jù)線性關(guān)系式可以計(jì)算出，當(dāng)NH3體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，最大頻差變化值為-0.643 0 Hz。這表示未注入NH3時(shí)，ZnO納米棒晶振片的基頻為-0.643 0 Hz，在±1 Hz范圍之內(nèi)，符合穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果。

3 結(jié) 論

本文采用ZnO納米棒修飾的QCM氣體傳感器檢測(cè)NH3。該敏感膜具有可逆性，可以完全實(shí)現(xiàn)吸附解吸過(guò)程。室溫條件下，檢測(cè)NH3的體積分?jǐn)?shù)為5×10-6～50×10-6，響應(yīng)時(shí)間均在10 s以內(nèi)，最大頻差值為10.9 Hz。ZnO納米棒晶振片最大頻差值與NH3體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為 0.998 3，由此可以推算環(huán)境氣氛中的NH3體積分?jǐn)?shù)。該氣體傳感器性能穩(wěn)定，具有重復(fù)性，可以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)傳感器操作復(fù)雜，分析費(fèi)時(shí)的缺點(diǎn)。

[1] 李春香，陳大競(jìng)，陳 瑋，等．氨氣檢測(cè)的聚苯胺碳納米管復(fù)合敏感膜的研究與應(yīng)用[J]．傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，25(3):302-305．

[2] 陳大競(jìng)，雷 聲，王仁慧，等．大范圍高靈敏度納米尺度氨氣傳感器的制備[J]．分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào)，2012，40(1):145-149．

[3] 劉萍云，張長(zhǎng)瑞，馮 堅(jiān)，等．層層自組裝原位聚合聚苯胺復(fù)合膜的氨敏性能研究[J]．傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，20(9):1592-1597．

[4] 傅 均，李 光，邢建國(guó)．聚苯胺/TiO2修飾的QCM氣敏傳感器及濕度影響研究[J]．傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，24(4):475-479．

[5] Feng X J,Feng L,Jiang L,et al.Reversible super-hydrophobicity to super-hydrophilicity transition of alighed ZnO nanorod film-s[J].J Am Chem Soc,2004,126:62-63.

[6] 孫承龍，王惠民，顧海鷹．石英晶體微天平技術(shù)及在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[J]．南通大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2005，25(5):393-394．

Research on QCM gas sensor modified by ZnO nanorods for NH3detection*

ZHANG Jia-qi1, HU Xin-sheng1, HU Fa-zhi1, QI Gao-can2, YUAN Zhi-hao2

(1.School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology，Tianjin 300384,China)

Preparation and test of quartz crystal microbalance(QCM) gas sensor modified by ZnO nanorods is mainly introduced.ZnO nanorods sensitive film with 100 nm diameter which is fabricated by two-step method on surface of quartz crystal,constitutes QCM NH3gas sensor.Detection system is self-developed frequency testing software of QCM gas sensor based on LabVIEW platform.Volume fraction of the detected NH3gas is 5×10-6～ 50×10-6,response time is within 10 s,the maximum frequency difference value is 10.9 Hz,and the maximum frequency difference value of response exhibites a good linear relationship with NH3gas.Under the condition of room temperature,ZnO nanorods sensitive film has reversibility which can fully achieve the adsorption and desorption process.The sensor has stable property, sensitive response and good repeatability.

quartz crystal microbalance(QCM); ZnO; NH3gas; sensor; LabVIEW

2013—09—25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171128); 天津市普通高等學(xué)校本科教學(xué)質(zhì)量與教學(xué)改革研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(B01—0829)

TP 212

A

1000—9787(2014)04—0014—03

張嘉琪(1962-)，男，山東陽(yáng)信人，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)镼CM氣體傳感器、LabVIEW軟件技術(shù)、電化學(xué)等。