顧 皞 劉 燦

(1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040; 2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

PVF改性脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的制備

顧 皞1劉 燦2

(1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040; 2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

采用聚乙烯醇縮甲醛(PVF)對脲醛樹脂進(jìn)行改性，改性后同石粉進(jìn)行共混制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，在脲醛樹脂中加入PVF進(jìn)行改性，隨PVF加入量的增加，脲醛樹脂的pH、粘度變化較小，但游離醛含量的變化與PVF的加入量成正比；PVF的添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度顯著提高，達(dá)到17.11 MPa，與PVF添加量為5%相比較，彎曲強(qiáng)度提高了6倍。掃描電鏡結(jié)果表明，當(dāng)PVF添加量為20%時(shí)，脲醛樹脂與石粉顆粒表面結(jié)合程度最高。

脲醛改性；石粉；復(fù)合材料；聚乙烯醇縮甲醛

近年來，隨著脲醛樹脂與無機(jī)材料混合的成功，制備出一系列性能優(yōu)良的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料不但擁有高分子材料的性能，如韌性和易加工性，又有著無機(jī)材料的導(dǎo)電性和剛性等特殊性能。將脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯的復(fù)合膠黏劑與花崗巖碎石料制成人造花崗巖，具有高光、耐磨、強(qiáng)度大、硬度高，花色一致均勻，價(jià)格低廉等特點(diǎn)[1]。將粉煤灰和脲醛樹脂作為外摻料加入到秸稈水泥基復(fù)合材料中，制成的復(fù)合材料折壓比提高，柔韌性增強(qiáng)[2]。還有將玻璃纖維布浸入脲醛樹脂膠黏劑中，利用脲醛樹脂膠黏劑作為玻璃纖維布的表面改性劑，來增加與氯氧鎂水泥的相容性[3]。以密胺-脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂為基體材料，按一定比例添加銅粉制成的導(dǎo)電膠，工藝性能良好，且性能穩(wěn)定[4]。盧克陽等用銅纖維填充脲醛樹脂制備的導(dǎo)電復(fù)合材料，具有較好的導(dǎo)電性能[5]。駱紅琴等采用溶膠-凝膠法，在正庚烷乳液中生成1.5 μm的無孔脲醛樹脂-二氧化鋯復(fù)合微球基體，與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)后，制成IDA-UF-ZrO2固定相，此固定相與銅離子螯合后，形成金屬螯合親和色譜固定相[6]。賀燕利用脲醛樹脂作為磺化腐殖酸的交聯(lián)劑，制成脲醛-磺化腐殖酸樹脂用以吸附污水中的Cr(Ⅵ)離子，所制得的吸附劑對Cr(Ⅵ)離子有較好的吸附效果[7]。

本研究中的脲醛樹脂(UF)與石粉的混合屬于脲醛樹脂膠黏劑的應(yīng)用新領(lǐng)域。脲醛樹脂膠黏劑自身所起到的作用不再是單一的膠黏劑，而是原料與粘接材料的混合體，并使開發(fā)脲醛樹脂膠黏劑步入工藝品的行列，讓其走進(jìn)更寬廣的應(yīng)用范疇。而其核心的問題將是改善脲醛樹脂膠黏劑的脆性，增強(qiáng)其韌性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等，如脲醛樹脂膠黏劑改性后的粘度、pH、強(qiáng)度、游離醛含量而引發(fā)的對產(chǎn)物性能的一系列影響。因此，本研究從改性脲醛樹脂的改性劑入手，探索改性劑改性脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的制備工藝；選用PVF對復(fù)合材料進(jìn)行改性，改善復(fù)合材料的強(qiáng)度；最后測試改性后復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 復(fù)合材料的制備工藝

脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的制備是將脲醛樹脂與水、石粉等按照一定比例混合后，經(jīng)過一系列加工制成。本試驗(yàn)脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的制備方法如下：脲醛樹脂與水按1.0∶0.5的質(zhì)量比相混合制成混合液，再與石粉按質(zhì)量比為1.0∶1.5混合，攪拌均勻，加入固化劑(固化劑用量為脲醛質(zhì)量樹脂的12%)后，抽真空除氣泡，然后經(jīng)倒模、固化成型、出模等工序即制得脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料。本試驗(yàn)中所用固化劑為硝酸與氯化銨組成的二元固化劑體系。

1.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能檢測

對固化后的脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的硬度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及收縮率進(jìn)行測試。由于目前還沒有測試這種材料的標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度參照實(shí)體面材(以甲基丙烯酸或不飽和聚酯樹脂為基體，由天然礦石粉為填料，加入染料及其他助劑，經(jīng)澆鑄成型或真空模塑或模壓成型的復(fù)合材料)的標(biāo)準(zhǔn)(JC 908—2002)進(jìn)行測試。脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的硬度及成型收縮率沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)對其進(jìn)行自定義測試，以方便進(jìn)行橫向比較。

1) 硬度測試方法。試驗(yàn)測試的是邵氏A硬度，試樣為半徑為2.0 cm，厚度為1.5 cm的圓柱體，試樣表面平整。測試要求為試樣厚度至少為4 mm，壓針離任意邊緣至少9 mm，壓座與試樣接觸時(shí)覆蓋的區(qū)域至少離壓針頂端有6 mm的半徑。

2) 固化收縮率測試方法。脲醛樹脂的固化收縮率是指樹脂制件在成型前與從模具中取出冷卻至室溫后尺寸之差的百分比，反映的是脲醛樹脂制件固化過程中的尺寸縮減的程度。本試驗(yàn)收縮率的計(jì)算為脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料固化后的體積收縮與模具體積之比。

1.3 脲醛樹脂的性能指標(biāo)

研究使用的脲醛樹脂為自制，檢測所合成樹脂的性能結(jié)果見表1。

表1 脲醛樹脂的性能

1.4 聚乙烯醇縮甲醛(PVF)制備

聚乙烯醇縮甲醛(PVF)是由聚乙烯醇通過縮醛化使聚乙烯醇中親水性的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘目s醛基，可改善其耐水性，提高其強(qiáng)度。本試驗(yàn)通過將PVF添加到脲醛樹脂中制成改性脲醛樹脂，PVF本身是一種膠黏劑，可用來提高脲醛樹脂的強(qiáng)度。

試驗(yàn)中所用的PVF為實(shí)驗(yàn)室自制，其具體制備工藝如下：取一定質(zhì)量的濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液，用硫酸(氫離子濃度為10%)調(diào)節(jié)pH為3.4，加入質(zhì)量濃度為35%的甲醛溶液1.5 g，在溫度為90 ℃以上的條件下反應(yīng)75 min，降溫至30 ℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PVF的pH至酸性，即制得所需PVF。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVF對脲醛樹脂性能的影響

不同PVF添加量對脲醛樹脂性能的影響結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨PVF添加量的增大，脲醛樹脂的pH有小幅度的增大；粘度呈無規(guī)律性變化，但變化不大，最多相差0.35 s；而游離醛變化較大，由于PVF含有的縮醛基不穩(wěn)定，也會(huì)釋放一定量的甲醛，增加了游離醛的釋放量。由此可知，PVF的加入對脲醛樹脂pH及粘度影響較小，而游離醛隨著PVF加入量的增大而增大。

2.2 復(fù)合材料的制備及性能測試

PVF改性復(fù)合材料的制備即將脲醛樹脂與PVF及水以一定比例混合，再與石粉以1.0∶1.5比例混合，采用二元固化劑體系，制備的復(fù)合材料。其具體配比見表2。

表2 PVF改性脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的原料配比

1) 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度性能測試。復(fù)合材料的彎曲性能見圖2。

由圖2可知，隨著PVF的逐漸增加，其彎曲強(qiáng)度先降低而后逐漸增加，當(dāng)PVF添加量為20%時(shí)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最大，達(dá)到17.11 MPa；在10%和15%時(shí)彎曲強(qiáng)度變化較小，但比PVF添加量為5%時(shí)有所提高。

2) 沖擊強(qiáng)度性能測試。對使用不同PVF含量的復(fù)合材料改性后的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著PVF加入比例的增加，沖擊強(qiáng)度在加入量15%之前變化較小，呈先增加后減少的趨勢；當(dāng)PVF含量為15%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對最大；而PVF含量為20%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最小?？梢姡?dāng)PVF添加量超過15%，沖擊強(qiáng)度下降較快，因此，為達(dá)到較好的沖擊強(qiáng)度，PVF的添加量應(yīng)在15%左右。

3) 硬度的測試。對使用不同PVF含量改性后的復(fù)合材料的硬度進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著PVF加入量的增加，復(fù)合材料的硬度變化不大，可以得出PVF對復(fù)合材料的硬度影響較小，4組不同添加量下的數(shù)值變化不大。

2.3 PVF改性脲醛樹脂-石粉復(fù)合材料的電鏡分析

脲醛樹脂與石粉的電鏡掃描圖見5，PVF添加量為15%、20%時(shí)復(fù)合材料的電鏡掃描圖見圖6。

圖5所示，在相同放大倍數(shù)下，脲醛樹脂呈微球狀，微球大小較為平均；而石粉呈不規(guī)則塊狀，表面顏色較深。

由圖6可知，PVF添加量為20%時(shí)的復(fù)合材料斷面為，石粉顆粒表面有脲醛樹脂殘留，脲醛樹脂的斷面呈不規(guī)則破壞；而PVF添加量為15%時(shí)的復(fù)合材料斷面為，石粉顆粒表面無樹脂殘存。由此可見，PVF添加量為20%時(shí)脲醛樹脂與石粉顆粒表面結(jié)合程度更高，與所測彎曲強(qiáng)度結(jié)合可知，兩者表面結(jié)合強(qiáng)度的提高對彎曲強(qiáng)度影響較大。

3 結(jié) 論

在脲醛樹脂中加入PVF進(jìn)行改性，隨PVF加入量的增加，脲醛樹脂的pH、粘度變化較小，而游離醛含量的變化和PVF的加入量成正比。PVF的添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有很大提高，增加至17.11 MPa，與PVF添加量為5%相比較具有顯著提高，達(dá)到618.9%。由于脲醛樹脂與石粉顆粒表面結(jié)合程度是影響復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的主要因素，因此，研究中當(dāng)PVF添加量為20%時(shí)所制備的復(fù)合材料具備較好的性能表現(xiàn)。

[1] 李天茂，李少凡，馮慶雷．游離甲醛含量低的脲醛樹脂生產(chǎn)法[J]．中國膠粘劑，1994，1(6)：19-21．

[2] 劉軍，馬欣，李瑤．外摻料對秸稈水泥基復(fù)合材料性能的影響[J]．遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，29(2)：293-295．

[3] Maslosh V Z, Kotova V V, Maslosh O V. Influence of process factors on the structure of urea-formaldehyde resin[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2003, 76(3): 483-486.

[4] Mansouri H R, Pizzi A, Leban J M. Improved water resistance of UF adhesives for plywood by small pMDI additions[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2006, 64(3): 218-220.

[5] 盧克陽，傅峰，蔡智勇，等．銅纖維/脲醛樹脂復(fù)合膜片的導(dǎo)電性能[J]．林業(yè)科學(xué)，2009，45(7)：169-174．

[6] 駱紅琴，李乃瑄，孫文曉．一種新型金屬螯合親和色譜固定相的制備及評價(jià)[J]．天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(2)：59-62．

[7] 賀燕，何金桂，李艷梅．脲醛-磺化腐殖酸樹脂的合成及其吸附Cr(Ⅵ)性能[J]．電鍍與精飾，2010，32(3)：14-17．

(責(zé)任編輯 曹 龍)

PVF Modified Urea-Formaldehyde Resin/Powder Preparation of Composite Materials

GU Hao1, LIU Can2

(1.College of Sciences, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040, China;2.College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224,China)

In this study, urea-formaldehyde resin was modified by polyvinyl formal (PVF). And mix the modified resin with stone powder to prepare the composite materials. The results showed that, after adding PVF to modified urea-formaldehyde resin, the pH value and viscosity were no significant changes with increasing the amount of PVF, but the free formaldehyde content was proportional to the amount of PVF. With 20% addition amount of PVF, the bending strength of the composite increased significantly to 17.11 MPa. And compared to the 5% addition amount of PVF there was a 6 times increased of bending strength. Combine to the SEM images, integration of urea-formaldehyde resin and powder particle surface was the highest degree when PVF amount was 20%.We can see that the degree of integration between the two surfaces was the main factors of the composite material’s bending strength.

modified urea formaldehyde resin; tone powder; composite materials; polyvinyl formal

2014-03-22

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(DL13AB04)資助。

劉燦(1982—)，男，博士，講師。研究方向：生物材料改性。Email:20121407@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.017

S784

A

2095-1914(2014)04-0091-04

第1作者：顧皞(1982—)，男，助理工程師。研究方向：生物質(zhì)膠黏劑。Email:106666900@qq.com。