王玉紅 宋瑞峰 徐孝文

(1蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，蘇州 215009)

(2江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，蘇州 215009)

近20年來，配位聚合物在多相催化、氣體吸附、分離、離子交換等領域顯示了潛在的應用，引起了人們極大的興趣[1-7]，但相關工作主要集中在d區(qū)過渡金屬配位聚合物合成與應用方面[2-3,8-9]，主族金屬配位聚合物的設計合成相對較少。鉛是一種主族有毒的重金屬，生物體系中的鉛（Ⅱ）模型配合物和配位螯合劑除去鉛（Ⅱ）的研究特別受到重視；同時，由于鉛（Ⅱ）具有較大的半徑，易變的立體化學活性和靈活的配位環(huán)境，為新型金屬有機框架構建提供了獨特的機會，一些鉛基配位聚合物相繼報道[10-13]。8-喹啉氧基乙酸(H2QOA)是一種多齒N/O供給配體，具有與多金屬結合和形成氫鍵的能力，與d區(qū)和鑭系金屬已構筑出有趣結構的配位聚合物[14-17]。到目前為止，8-喹啉氧基乙酸與鉛（Ⅱ）構筑配位聚合物的研究尚未見文獻報道。本文以8-喹啉氧基乙酸為配體，首次合成了一個新的一維鉛（Ⅱ）配位聚合物1，通過X-射線單晶衍射確定了它的結構，并測定了它的固體紫外漫反射和熒光光譜，表征了其光學性質。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

所用試劑均為分析純。8-喹啉氧基乙酸按文獻[18]的方法制備。

化合物的元素含量在Perkin-Elmer 240C元素分析儀 (美國PERKIN-ELMER公司)測定；紅外光譜利用KBr壓片法在170 SX (Nicolet)FT-IR光譜儀(美國 NICOLET 公司) 測定 (4 000～400 cm-1)；TGADTA熱分析在SDT 2960型熱分析儀上進行；粉末X射線衍射(PXRD)測定在D/MAX-3C衍射儀上進行，以 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射光源，測試條件為40 kV和30 mA；固態(tài)UV-Vis光譜用壓片法在Shimaduz公司UV-240紫外可見分光光度計測定;固體熒光光譜在Cary Eclipse熒光光譜儀上測定；晶體衍射數據在Rigaku Mercury CCD X射線單晶衍射儀收集。

1.2 配合物1的合成

在硬質Pyrex玻璃管中加入8-喹啉氧基乙酸(20.3 mg，0.1 mmol)和三乙胺水溶液(0.1 mol·L-1，1.2 mL)，振蕩溶解，然后加入 Pb(Ac)2·3H2O(41.1 mg，0.1 mmol)和蒸餾水(2.8 mL)，封管后放入電熱恒溫干燥箱中；緩慢升溫至150℃，恒溫75 h，以每100 min 5℃的速率降至室溫。得到適于X-射線結構分析的黃色晶體配合物1，產率：51%。紅外光譜數據(KBr壓片,cm-1)：1 583.8，1 504.2，1 421.6，1 315.2，1 116.6，757.9。元素分析理論值為(C22H16N2O6Pb)(%)：C，43.21;H，2.64；N，4.58； 實驗值為 (%)：C,42.99；H,2.67；N，4.59。

1.3 配合物的晶體結構測定

取大小為 0.40 mm×0.16 mm×0.16 mm 的黃色單晶置于Rigaku Mercury CCD X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，在溫度為223(2)K下，以φ-ω掃描方式收集衍射數據。在 3.14°＜θ＜27.46°范圍內共收集數據點 5 011個，其中獨立衍射點 2 221 個(Rint=0.033 0)，I＞2σ(I)的可觀測的衍射點1 979個。用CrystalClear程序包進行數據還原(Rigaku&MSC，1999)。衍射數據經Lp因子校正和吸收因子校正 (multi-scan)，其中對I＞2σ(I)衍射點參加結構修正。晶體結構采用SHELXL97程序由直接法解出[19]，結構精修采用SHELXL97程序[20]，確定氫原子的方法是理論加氫，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數對結構進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子 R1=0.022 9 和 wR2=0.054 1(w=1/[σ2(Fo2)+(0.024 1P)2+0.000P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3)。標題配合物的晶體學數據列于表1,主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：939269。

2 結果與討論

2.1 配合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖1所示。1 583.8與1 421.6 cm-1的強吸收峰分別被指派為COO-的不對稱吸收峰νas(COO-)和對稱吸收峰(νs(COO-))。配合物1中，羧基的特征峰(vC=O1 760 cm-1)和vOH的特征峰(3 200～2 500 cm-1)消失，出現(xiàn)了羧酸鹽特有的反對稱伸縮振動vas(COO-)和對稱伸縮振動vs(COO-)的特征峰，表明配體的羧酸脫掉質子以酸根的形式參與配位。在1 700 cm-1附近沒有配體羰基峰出現(xiàn)，表明配體羧基上的質子已全部脫掉，說明了8-喹啉氧基乙酸根離子配位到鉛離子后發(fā)生了振動位移，根據COO-不對稱吸收峰vas(COO-)與對稱吸收峰vs(COO-)的數值大小(Δv=vas(COO-)-vs(COO-)=162.2 cm-1)，可推測出配合物1中8-喹啉氧基乙酸根離子存在雙齒螯合配位模式[21]。

表1 配合物1的晶體數據和結構修正參數Table 1 Crystal data and structure refinements for the complex 1

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1

圖1 配合物1的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of the complex 1

2.2 配合物1的晶體結構

配合物1為一維鏈狀配位聚合物。圖2為配位聚合物1的分子結構圖，一維鏈狀結構見圖3。配合物1中，Pb2+采取六配位的幾何構型，每個Pb（Ⅱ）離子與4個QOA配體上的6個羧基氧原子配位，其中2個QOA配體上的羧基以雙齒螯合配位 (O1和O2、O1i和O2i)，剩余2個QOA配體各以1個羧基氧原子(O1ii和O1iii)配位。相鄰的2個Pb（Ⅱ）離子通過2個QOA配體上羧基氧的μ2-O原子橋聯(lián)作用，沿a軸方向連接成一維鏈狀結構配位聚合物 (圖3)，相鄰的Pb與Pb之間的距離為0.450 03 nm。圍繞Pb(1)離子的鍵角從 49.62(8)°變化到 176.25(12)°。鍵角 O1iii-Pb1-O1ii大小為 176.25(12)°，表明 O1iii、Pb1 與 O1ii近似在同一直線上。在Pb（Ⅱ）離子配位環(huán)境中，所有配位氧原子均在以Pb1離子為中心球體的一側，因此Pb2+是典型的半定向六配位模式。如果考慮Pb（Ⅱ）離子與喹啉氮原子的弱配位作用 (Pb…N距離為0.289 8 nm)，Pb2+則為典型的全定向七配位模式。

圖2 配合物1的分子結構圖Fig.2 A view of molecular structure of the complex 1

圖3 配合物1的一維鏈狀結構Fig.3 Perspective view of the 1D chain structure of the complex 1

在配位聚合物1中，每個去質子化的QOA配體的羧基，不僅作為Pb（Ⅱ）離子的雙齒配體，也是相鄰Pb（Ⅱ）離子的單齒配體。其中，橋聯(lián)原子O1、O1ii和O1i、O1iii分別把相鄰的 Pb1、Pb1ii和 Pb1、Pb1i連接起來，形成Pb1-O1-Pb1ii-O1ii和Pb1-O1i-Pb1i-O1iii2個四元環(huán)Pb2O2，構成一維鏈狀結構，如圖3所示。Pb1-O1i與 Pb1i-O1iii的鍵長為 0.259 9(3)nm，Pb1-O1iii與 Pb1i-O1i的鍵 長為 0.268 2(3)nm；O1i-Pb1-O1iii和 O1i-Pb1i-O1iii的鍵角 63.12(10)°，Pb1-O1i-Pb1i和 Pb1i-O1iii-Pb1 的鍵角為 116.88(9)°，說明 Pb1、O1iii、Pb1i和 O1i組成了 1個平行四邊形 Pb2O2。所有的對等平行四邊形Pb2O2在Pb（Ⅱ）離子的連接下無限延伸。橋連的羧基氧原子的鍵長為O1-Pb1 0.259 9(3)nm、O1-Pb1ii0.268 2(3)nm，平均鍵長小于非橋連的羧基氧原子鍵長O2-Pb1 0.268 2(3)nm，結果與文獻報道的雙氧原子橋連形成的Pb2O2環(huán)一致[22-25]。

2.3 配合物1的UV-Vis-NIR漫反射光譜

圖4 配合物1的紫外可見漫反射光譜Fig.4 Optical diffuse reflecctance spectrum of the complex 1

測定了配位聚合物1的UV-Vis-NIR漫反射光譜，根據UV-Vis-NIR漫反射光譜數據，計算入射光子能量E對應的Kubelka-Munk函數，即F=α/S=(1-R∞)2/R∞[26]，式中，R∞是對試樣為無限厚(透射為零)時的反射率。將K-M函數F對入射光的能量E(eV)作圖，得到了配位聚合物1的F-M函數對E(eV)的曲線(圖4)。配合物1的光學能隙約為3.4 eV，表明配合物1具有潛在的半導體性質。

2.4 配合物1的固體熒光光譜

圖5為室溫在350 nm波長的光激發(fā)下，測定的配合物1和配體的固體熒光光譜。從圖中可以看出，配體的固體熒光光譜歸因于喹啉基團的熒光發(fā)射峰。配合物1在397 nm附近出現(xiàn)一個窄的熒光發(fā)射最高峰，于600～670 nm范圍出現(xiàn)了一個寬的發(fā)射峰。前者可歸因于配體到金屬的荷移躍遷，進一步表明了喹啉基團與Pb（Ⅱ）的弱配位作用；后者可歸因于[Pb2(μ-O)2]作用，與UV-Vis-NIR漫反射光譜一致。

圖5 配合物1與配體的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of the complex 1 and the ligand QOAH

2.5 配合物1的粉末X-射線和熱穩(wěn)定性分析

圖6 (a)配合物1的粉末X-射線圖(實驗值與模擬值),(b)配合物1的TGA-DTA熱分析曲線Fig.6 (a)Experimental and simulated power X-ray diraction patterns of the complex 1,(b)TGA-DTA curves of the complex 1

如圖6a所示，粉末X-射線的實驗結果表明配合物1的實驗值和晶體數據擬合值較好地吻合，說明合成得到的大量樣品是純樣品。通過TGA-DTA熱分析研究了化合物1的熱穩(wěn)定性(圖6b)，在30～800℃溫度范圍內，氮氣流為100 mL·min-1，以升溫速率為10℃·min-1研究了配合物1的失重情況。在294℃以前，配合物1是穩(wěn)定的。繼續(xù)升溫，開始失重，失重速率快，294～800℃溫度范圍內失重了 54.2%，在302.5℃時觀察到DTA曲線上存在1個吸熱峰。45.8%的殘余物應為PbO和單質碳的混合物。

[1]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S I.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375

[2]DU Mao(杜淼),BU Xian-He(卜顯和).Progress in Chemistry(化學進展),2009,21:2458-2464

[3]Férey G,Serre C.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1380-1399

[4]Takashi U,Nobuhiro Y,Susumu K.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1228-1236

[5]Deng H,Doonan C J,Furukawa H,et al.Science,2010,327:846-850

[6]Ohara K,Kawano M,Inokuma Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132:30-31

[7]Xie Z G,Ma L Q,Kathryn E,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132:922-923

[8]Min K S,Suh M P.Chem.Eur.J.,2001,7:303-313

[9]Bradshaw D,Prior T J,Cussen E J,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:6106-6114

[10]Yang J,Li G D,Cao J J,et al.Chem.Eur.J.,2007,13:3248-3261

[11]Fan S R,Zhu L G.Inorg.Chem.,2007,46:6785-6793

[12]Yang J,Ma J F,Liu Y Y,et al.Inorg.Chem.,2007,46:6542-6555

[13]Zhang L,Qin Y Y,Li Z J,et al.Inorg.Chem.,2008,47:8286-8293

[14]Wang Y H,Song R F,Zhang F Y.J.Mol.Struct.,2005,752:104-109

[15]Cheng X N,Zhang W X,Chen X M.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:15738-15739

[16]Fan J,Wang Z H,Yin X,et al.CrystEngComm,2010,12:216-225

[17]WANG Yu-Hong(王玉紅),ZHAO Kai-Yan(趙凱元),DU Juan(杜鵑).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2005,21:511-514

[18]Koelsch C F.J.Am.Chem.Soc.,1931,53:304-305

[19]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,Germany,University of G?ttingen,1997.

[20]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,Germany,University of G?ttingen,1997.

[21]Nakamoto K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,6th Ed.NewYork:John Wiley&Sons,2009.

[22]Foreman M R St J,Plater M J,Skakle J M S.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2001:1897-1903

[23]Zhao Y H,Xu H B,Fu Y M,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:3566-3576

[24]Foreman M R St J,Gelbrick T,Hursthouse M B,et al.Inorg.Chem.Commun.,2000,3:234-238

[25]Shahverdizadeh G H,Soudi A A,Morsali A,et al.Inorg.Chim.Acta,2008,361:1875-1884

[26]Wendlandt W W,Heeht H G.Reflectance Spectroscopy.New York:Interscienee Publishers,1966.