李向富，李高清

（隴東學(xué)院物理系，慶陽745000）

1 引 言

近些年來，金屬團(tuán)簇由于其在催化、金屬有機(jī)化學(xué)中的重要作用而引起了理論上和實(shí)驗(yàn)上的廣泛關(guān)注［1］.Cu 是一種性質(zhì)優(yōu)良的過渡金屬元素，在微電子領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.Cu 團(tuán)簇有一些無法替代的奇特性質(zhì)［2］，有著廣泛的應(yīng)用前景，所以對(duì)Cu 團(tuán)簇的研究一直是團(tuán)簇科學(xué)界感興趣的課題之一.趙妮等［3］計(jì)算了Cun（n=2～60）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能，結(jié)果表明：計(jì)算方法對(duì)結(jié)構(gòu)影響較明顯，Gupta勢(shì)參數(shù)對(duì)結(jié)合能影響較明顯.肖緒洋等［4］用微正則分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了低溫下Cun（n=13～321）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：團(tuán)簇在低溫下具有球殼層和二維點(diǎn)陣兩種原子分布結(jié)構(gòu)，其中心的13個(gè)原子結(jié)構(gòu)分別具有Ih和D3h對(duì)稱性.賈艷輝等［5］用GaussView 軟件設(shè)計(jì)出了Cu6團(tuán)簇的各種可能異構(gòu)體，用B3LY／SDD 方法對(duì)所設(shè)計(jì)的異構(gòu)體進(jìn)行了優(yōu)化，最終得到8個(gè)穩(wěn)定異構(gòu)體，且平面三角形結(jié)構(gòu)為基態(tài)結(jié)構(gòu).潘小東［6］用蒙特卡洛方法結(jié)合嵌入原子勢(shì)計(jì)算了Cun（n=13～321）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明大多數(shù)結(jié)構(gòu)是在正二十面體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加或減少原子而成.呂昕等［7］用密度泛函理論系統(tǒng)研究了Cu+-13團(tuán)簇基態(tài)與低激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：基態(tài)結(jié)構(gòu)均是非緊致低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，帶電明顯影響團(tuán)簇的穩(wěn)定性.Vitaly等［8］用密度泛函方法結(jié)合S2LYP函數(shù)研究了Cu-n（n=11～13）團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：理論計(jì)算得到的光電子光譜和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得非常好，Cu-n（n=11，12）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與中性銀團(tuán)簇相似，Cu-13的基態(tài)結(jié)構(gòu)與中性銅、鈉團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相似.就我們所知，有關(guān)小Cun團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究已有廣泛報(bào)道，但關(guān)于電子性質(zhì)方面的研究還較少.本文采用密度泛函理論中的PW91／DNP 方法研究了Cun（n=2～20）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能隙、垂直電離能、絕熱電離能、垂直親和能和絕熱親和能等電子性質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文中的所有結(jié)果都是利用Materials Studio軟件中的DMol3模塊［9］進(jìn)行計(jì)算得到的.計(jì)算中采用DFT Semi-core Pseudopots選項(xiàng)，帶有極化方程的雙數(shù)值DNP 基組，PW91 交換相關(guān)函數(shù)［10］.在幾何優(yōu)化中選用的收斂標(biāo)準(zhǔn)是：能量為1×10-5Hartree，力常數(shù)為2×10-3Hartree／?，最大步長(zhǎng)為5×10-3?.自洽場(chǎng)的收斂標(biāo)準(zhǔn)是電子密度均方根的變化量小于1×10-6.為了加速收斂，增加了DIIS和smearing選項(xiàng)，它們的取值分別為6和0.002.為了確保所選取方法和各個(gè)參數(shù)的正確性，計(jì)算了Cu2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)，振動(dòng)頻率和電離 能，其 值 依 次 為：2.238 ?，264.7 cm-1，8.273eV，與文獻(xiàn) ［11］中給出的實(shí)驗(yàn)值 （2.22 ?，265cm-1和7.90eV）符合得非常好，故我們選取的方法和參數(shù)是可靠的.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

Cun（n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示，括號(hào)內(nèi)說明依次表示自旋多重度和對(duì)稱性.由此可知，Cun（n=2～20）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)具有較高對(duì)稱性.這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn) ［2，3，6］報(bào)道的相同.由于計(jì)算條件的限制，只計(jì)算了Cun（n=2～10）團(tuán)簇的振動(dòng)頻率，其最小頻率值依次是：264.7 cm-1、49.0 cm-1、61.5 cm-1、41.2 cm-1、45.0cm-1、47.2cm-1、67.6cm-1、78.2cm-1、52.0cm-1，可以看出這些最小振動(dòng)頻率均為正值，故所得結(jié)構(gòu)是局域穩(wěn)定的.

3.2 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定性

通過團(tuán)簇能量變化的特點(diǎn)可以分析其穩(wěn)定性.團(tuán)簇的平均結(jié)合能EAB（n）和總能量的二階差分Δ2E（n）的定義式分別為：

E0為孤立原子的能量.在團(tuán)簇原子數(shù)n →∞的極限下，EAB成為對(duì)應(yīng)塊體的內(nèi)聚能，反映了團(tuán)簇穩(wěn)定性偏離塊體極限的程度.Δ2E 常常被作為比較團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性的工具，其值越大相應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.Cun（n=2～20）團(tuán)簇的平均結(jié)合能和總能量的計(jì)算值見表1.由圖2可以看出：在n=2～8區(qū)間，平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化幾乎呈線性增長(zhǎng)，這是平均配位數(shù)增加較快所致，即相互成鍵的原子個(gè)數(shù)不斷增加，原子間的相互作用不斷增強(qiáng)所致.在n=9～20區(qū)間，結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化幅度較小，這也可以用配位數(shù)來解釋；在n=9～20 區(qū)間的配位數(shù)分別為：5、5.67、5.8、6、6.5、6.4、6.7、6.8、6.9、7.0、7.2、7.0，可以看出平均配位數(shù)變化幅度較小，即相互成鍵的原子個(gè)數(shù)變化較小，原子間之間的相互作用變化不大.當(dāng)尺寸大到某一臨界值后，原子間的配位數(shù)達(dá)到飽和，即塊體銅的配位數(shù) （12），平均結(jié)合能將變?yōu)橐怀?shù) （塊體的內(nèi)聚能），團(tuán)簇完全過渡到塊體物質(zhì).圖3 所示的是Cun（n=3-19）團(tuán)簇總能量的二階差分Δ2E 隨團(tuán)簇尺寸的變化，可以看出：n=4，7，8，17的Δ2E 值較大，故結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定；在n=9～16 區(qū)間的Δ2E 值變化幅度較小.

圖1 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 The stable structures of Cun （n=2～20）clusters

圖2 Cun（n=2～20）團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.2 The average binding energy per atom of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

圖3 Cun（n=2～20）團(tuán)簇總能量的二階差分隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.3 The second order difference of total energy for Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

表1 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的總能量ET、平均結(jié)合能EAB、能隙EG、垂直電離能EVI、絕熱電離能EAI、垂直親和能EVA和絕熱親和能EAATable 1 The energy，average binding energy，energy gap，vertical ionization energy，adiabatic ionization energy，vertical affinity energy，and adiabatic affinity energy of Cun（n=2～20）clusters

3.3 Cun（n=2～20）團(tuán)簇的能隙

能隙在固體物理學(xué)中指半導(dǎo)體或絕緣體價(jià)帶頂端至導(dǎo)帶底端的能量差，其物理意義是：HOMO 能級(jí)反應(yīng)了失去電子能力的強(qiáng)弱，LUMO 能級(jí)反應(yīng)了獲得電子能力的強(qiáng)弱；HOMO 能級(jí)與LUMO 能級(jí)的能量差即為能隙，它反映了電子從最高占據(jù)分子軌道 （HOMO）向最低未占據(jù)軌道（LUMO）發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上反應(yīng)了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.Cun（n=2～20）團(tuán)簇能隙的計(jì)算值見表1.由圖4可以看出：當(dāng)n=2，4，8，13，19 團(tuán)簇的能隙值相對(duì)較大，化學(xué)活性較弱；n=5的能隙值最小，其化學(xué)活性最強(qiáng).

3.4 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的電離能

團(tuán)簇的電離能可以通過計(jì)算中性團(tuán)簇和陽離子團(tuán)簇的能量之差得到.電離能定義式為：

計(jì)算結(jié)果見表1.如果正離子團(tuán)簇保持中性團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，所得到的是垂直電離能；如果正離子團(tuán)簇用自己的基態(tài)構(gòu)型，則得到的是絕熱電離能.電離是吸收能量釋放電子的過程，陽離子團(tuán)簇的能量總高于中性團(tuán)簇的能量.當(dāng)電離掉一個(gè)電子時(shí)，無論是垂直電離還是絕熱電離，都會(huì)吸收一定值的能量.對(duì)于垂直電離，因其結(jié)構(gòu)與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)完全相同，所以原中性團(tuán)簇的能量與所吸收的能量之和即為陽離子團(tuán)簇的能量；對(duì)于絕熱電離，吸收能量后，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會(huì)向更低能態(tài)弛豫，故會(huì)釋放出一定的能量，所以絕熱電離后團(tuán)簇最終的能量等于原中性團(tuán)簇的能量加上所吸收的能量減去所釋放的能量.因此垂直電離團(tuán)簇與絕熱電離團(tuán)簇相比，與中性團(tuán)簇能量差更大，即垂直電離能總是大于對(duì)應(yīng)的絕熱電離能.由圖5 可知：垂直電離能的確大于絕熱電離能，但二者差值非常小，說明正離子團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)中性團(tuán)簇弛豫程度非常小；在n=2～9 區(qū)間，電離能表現(xiàn)出明顯奇-偶振蕩效應(yīng)，即n為偶數(shù)的團(tuán)簇的電離能比臨近奇數(shù)團(tuán)簇的要大，這是由電子配對(duì)效應(yīng)引起的.Cu 原子的電子組態(tài)為：1s22s2p63s2p6d104s1，團(tuán) 簇 中 的 每 一 個(gè)Cu原 子 對(duì)成鍵軌道提供一個(gè)s價(jià)電子，n為偶數(shù)的團(tuán)簇形成滿殼層電子結(jié)構(gòu)；由圖1列出的自旋多重度亦可知，n為偶數(shù)的團(tuán)簇是閉殼層電子結(jié)構(gòu).即價(jià)電子配對(duì)或閉殼層的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，電離能較大.在n=9～18區(qū)間，電離能較為平坦.

圖4 Cun（n=2～20）團(tuán)簇的能隙隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.4 The energy gap of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

圖5 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的電離能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.5 The ionization energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

3.5 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的親和能

團(tuán)簇的親和能可以通過計(jì)算中性團(tuán)簇和負(fù)離子團(tuán)簇能量之差得到.親和能定義式為：

計(jì)算結(jié)果見表1.如果負(fù)離子團(tuán)簇保持中性團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，所得到的是垂直親和能；如果負(fù)離子用自己的基態(tài)構(gòu)型，則得到的是絕熱親和能.親和是釋放能量吸收電子的過程，陰離子團(tuán)簇的能量總是低于中性團(tuán)簇的能量.當(dāng)吸收一個(gè)電子時(shí)，無論是垂直親和還是絕熱親和，都會(huì)釋放一定值的能量.對(duì)于垂直親和，因其結(jié)構(gòu)與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)完全相同，所以原中性團(tuán)簇的能量與所釋放的能量之差即為此時(shí)團(tuán)簇的能量；對(duì)于絕熱親和，釋放能量后，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會(huì)向更低能態(tài)弛豫，故還會(huì)釋放出一定的能量，所以絕熱親和后團(tuán)簇最終的能量等于原中性團(tuán)簇的能量與原釋放的能量之差減去結(jié)構(gòu)弛豫所釋放的能量.因此絕熱親和團(tuán)簇與垂直親和團(tuán)簇相比，與中性團(tuán)簇能量差更大，即絕熱親和能總是大于對(duì)應(yīng)的垂直親和能.由圖6 可知：絕熱親和能的確大于垂直親和能，但二者差值非常小，說明陰離子團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)中性團(tuán)簇弛豫程度非常?。辉趎=2～9 區(qū)間，親和能表現(xiàn)出同電離能相反的奇-偶振蕩效應(yīng)，即n為奇數(shù)團(tuán)簇的親和能比臨近偶數(shù)團(tuán)簇的要大，這同樣是由電子配對(duì)效應(yīng)引起的；在n=10～20區(qū)間，親和能變化無明顯振蕩.

圖6 Cun （n=2～20）團(tuán)簇的親和能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.6 The affinity energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論中的廣義梯度近似方法PW91／DNP計(jì)算了Cun（n=2～20）團(tuán)簇的穩(wěn)定性和電子性質(zhì).結(jié)果表明：在n=2～8區(qū)間，團(tuán)簇的配位數(shù)變化劇烈，平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化幾乎呈線性增長(zhǎng)；在n=9～20區(qū)間，團(tuán)簇的平均配位數(shù)變化幅度較小，結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化幅度不大.當(dāng)n=4，7，8，17時(shí)，團(tuán)簇的Δ2E 值較大，結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定；在n=9～16區(qū)間，團(tuán)簇的Δ2E值變化幅度較小.當(dāng)n=2，4，8，13，19時(shí)，團(tuán)簇的能隙值相對(duì)較大，化學(xué)活性較弱；Cu5團(tuán)簇的能隙值最小，其化學(xué)活性最強(qiáng).Cun（n=2～20）團(tuán)簇的垂直電離能略微大于絕熱電離能；在n=2～9區(qū)間，電離能曲線表現(xiàn)出明顯奇—偶振蕩效應(yīng)，即n為偶數(shù)的團(tuán)簇的電離能比臨近奇數(shù)團(tuán)簇的要大，是由電子配對(duì)效應(yīng)引起的；在n=9～18 區(qū)間，電離能曲線較為平坦.Cun（n=2～20）團(tuán)簇的絕熱親和能略微大于垂直親和能；在n=2～9區(qū)間，親和能曲線表現(xiàn)出同電離能曲線相反的奇—偶振蕩效應(yīng).

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