屈磊，祝志峰

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

淀粉具有其資源豐富、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且環(huán)保性能好［1-2］的特點(diǎn)，故被廣泛用于紡織經(jīng)紗上漿［3］、造紙表面施膠［4］等應(yīng)用領(lǐng)域中。然而，淀粉分子間的氫鍵和葡萄糖?；沫h(huán)狀結(jié)構(gòu)，致使淀粉薄膜硬脆，對(duì)纖維的粘合強(qiáng)度不足，因而不能很好的滿(mǎn)足使用要求［5］。為此，必須采取有效措施來(lái)解決這一缺陷，以改善淀粉在上述應(yīng)用領(lǐng)域中的使用效果。眾所周知，聚合物的共混改性是一種改善淀粉薄膜脆硬缺陷的有效方法［6］。兩性聚丙烯酰胺(APAM)是一種合成高分子化合物，側(cè)基中的酰胺、羧基原子團(tuán)易于與淀粉分子鏈中的羥基形成氫鍵，減弱淀粉大分子間羥基的氫鍵締合，有助于改善淀粉膜的韌性。因此，通過(guò)APAM 與淀粉的共混，有望對(duì)淀粉薄膜進(jìn)行增韌，解決淀粉薄膜過(guò)于脆硬的問(wèn)題。然而APAM 的共混是否能夠改善淀粉膜脆性，目前尚無(wú)結(jié)論，也未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)研究報(bào)道。此外，與陰、陽(yáng)離子型聚合物相比，電中性的APAM 有利于使淀粉共混物獲取粘合與退漿的平衡優(yōu)勢(shì)［7］。為此，本文研究APAM 對(duì)淀粉的增韌效果，探索APAM 的共混比(質(zhì)量)對(duì)淀粉薄膜性能的影響，并評(píng)價(jià)這種共混對(duì)纖維粘合強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC，70%的水溶液)、玉米淀粉(表觀粘度值為54 mPa·s，濃度6%，95 ℃條件下糊化1 h 后測(cè)得，在使用前進(jìn)行精制［8］和降粘［9］處理)均為工業(yè)級(jí);丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)均為化學(xué)純;過(guò)硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、甲醇、無(wú)水乙醇均為分析純。純棉粗紗:捻系數(shù)112，線(xiàn)密度460 tex，纖維規(guī)格1.72 dtex×29 mm;純滌綸粗紗:捻系數(shù)49. 8，線(xiàn)密度396 tex，纖維規(guī)格1.73 dtex×38 mm。

EL204 電子天平;W201B 恒溫水浴鍋;S212 恒速攪拌器;501A 型超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴鍋;NDJ-79 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì);GZX-9076MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱;HD026NS 電子織物強(qiáng)力儀;BZ 2.5/TNIS 型萬(wàn)能材料強(qiáng)力機(jī);YG141 厚度測(cè)量?jī)x;Y731 抱合力機(jī);D8X射線(xiàn)衍射儀;TA-Q200 差示掃描量熱儀。

1.2 APAM 的制備

將干重為32.4 g 的丙烯酰胺、6.1 g 的丙烯酸和21.5 g 的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%混合單體溶液，溶入0.36 g K2S2O8。取1/3 的單體混合液，移入裝有恒速攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及滴液漏斗的500 mL 的四口燒瓶中，加熱至80 ℃，然后滴加剩余的混合單體溶液，控制滴加速度，使混合單體溶液在1 ～1.5 h 加入。然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，追加0.12 g 的K2S2O8，再繼續(xù)反應(yīng)1 h。最后，冷卻到50 ℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%NaOH 溶液調(diào)節(jié)其pH 至6.5 ～7，出料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 粘度測(cè)試 用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，參照文獻(xiàn)［10］的方法測(cè)試漿液的粘度及其熱穩(wěn)定性。其中，測(cè)試時(shí)所采用的剪切速率為850 s－1。

1.3.2 薄膜力學(xué)性能測(cè)試 參照文獻(xiàn)［11］的方法澆注薄膜，然后在20 ℃、相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕室內(nèi)平衡24 h，將薄膜分別裁成150 mm×10 mm 和100 mm×5 mm 條狀試樣，然后在Zwick 萬(wàn)能材料強(qiáng)力機(jī)上測(cè)試薄膜的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)和斷裂功，拉伸速度50 mm/min，試樣夾持有效距離100 mm，有效樣本容量為20;在Y731 抱合力機(jī)上，參見(jiàn)文獻(xiàn)［8］的測(cè)試方法測(cè)試薄膜的耐彎曲次數(shù)。

1.3.3 薄膜其他性能測(cè)試 薄膜水溶時(shí)間和吸濕率的測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［12］。薄膜水溶脹率的測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［13］。

1.3.4 APAM/淀粉對(duì)纖維的粘合強(qiáng)度 測(cè)試采用中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 15001—2008［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的證明

以丙酮為溶劑，采用索氏提取器將聚合產(chǎn)物連續(xù)提取24 h，烘干，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。APAM 的DSC 曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 APAM 的DSC 熱譜Fig.1 DSC spectrum of APAM

由圖1 可知，DSC 曲線(xiàn)中只出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(117 ℃)，可見(jiàn)所制備的APAM 是共聚物而非共混物［15］。

2.2 對(duì)粘度及其熱穩(wěn)定性的影響

APAM/淀粉的共混比對(duì)共混物粘度的影響見(jiàn)表1。

表1 APAM/淀粉共混物的粘度特性Table 1 Viscosity behaviors of APAM/starch blends

由表1 可知，APAM/淀粉的共混比對(duì)共混物粘度及粘度熱穩(wěn)定性的影響較為顯著，隨著APAM 共混比的增加，共混物的粘度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于APAM 的粘度值為9 mPa·s(濃度為4%，30 ℃所測(cè)的粘度)，比淀粉粘度低，所以APAM 共混比例的增加會(huì)使共混物的粘度減小。APAM 是合成高聚物，分子主鏈在100 ℃下的水性漿液中不會(huì)像淀粉葡萄糖苷鍵那樣容易斷裂，比淀粉的熱穩(wěn)定性高，所以增加APAM 的共混比例，顯然會(huì)提高共混物的粘度熱穩(wěn)定性。

2.3 對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響

在紡織和造紙等應(yīng)用領(lǐng)域中，附著于纖維聚集體表面的淀粉薄膜是生產(chǎn)和使用過(guò)程中外力的主要承受者，這就要求被覆于其表面的淀粉薄膜具有一定的力學(xué)性能，以抵御外部機(jī)械作用對(duì)纖維聚集體的破壞，改善可加工性，提高使用性能。APAM/淀粉的共混比對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2。

表2 APAM/淀粉共混膜的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of APAM/starch films

由表2 可知，APAM 的加入有助于改善淀粉薄膜的脆硬性。隨著共混比的增加，淀粉薄膜的斷裂強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。這是由于APAM 中的酰胺基團(tuán)、羧基能夠與淀粉大分子中的羥基形成氫鍵，干擾了淀粉羥基的締合，淀粉薄膜的結(jié)晶度下降。

圖2 是酸解淀粉與APAM/淀粉共混膜的XRD譜圖。通過(guò)比較可知，APAM/淀粉薄膜的結(jié)晶度較酸解淀粉顯著降低，APAM/淀粉共混膜的結(jié)晶度為17.8%(15/85)，12.5%(30/70)，而酸解淀粉的結(jié)晶度是20.3%。結(jié)晶度的下降使淀粉大分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，柔順性變好，所以斷裂伸長(zhǎng)率增加，斷裂強(qiáng)度降低，從而對(duì)淀粉起到增韌作用。另外，水分子是淀粉的一種增塑劑［16］，吸濕率越大，吸收的水分越多，對(duì)淀粉膜的增塑作用越強(qiáng)。APAM/淀粉共混膜的吸濕率見(jiàn)圖3。隨著APAM 用量的增加，共混膜的吸濕率明顯增加，對(duì)淀粉膜的增韌作用增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

圖2 酸解淀粉(a)、APAM/淀粉=15/85(b)和APAM/淀粉=30/70(c)的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of hydrolyzed starch(a)，APAM/starch=15/85(b)，and APAM/starch=30/70(c)

圖3 APAM/淀粉共混膜的吸濕率Fig.3 Water-absorption rate of APAM/starch films

2.4 對(duì)共混膜耐彎曲疲勞性的影響

眾所周知，附著于紙張和經(jīng)紗表面的淀粉薄膜，顯然會(huì)受到反復(fù)的彎曲等機(jī)械作用，所以必須評(píng)估共混對(duì)淀粉薄膜耐彎曲疲勞性的影響。共混比對(duì)APAM/淀粉共混膜耐彎曲疲勞性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 APAM/淀粉共混膜的耐彎曲疲勞次數(shù)Fig.4 Endurance in cycles of bending to break APAM/starch films

由圖4 可知，APAM 的加入使得共混膜的耐彎曲疲勞性提高;隨著APAM 共混比的增加，共混膜的耐彎曲次數(shù)明顯提高。由于APAM 本身就具有良好的柔韌性，它的加入使淀粉膜的韌性提高;另一方面，由于APAM 中的酰胺基、羧基會(huì)與淀粉羥基形成氫鍵，使得淀粉大分子之間的氫鍵減少，致使共混薄膜的結(jié)晶度下降，所以耐彎曲疲勞性變好。

2.5 對(duì)退漿性能的影響

目前，漿料退漿性可以用薄膜的水溶時(shí)間和水溶脹率進(jìn)行評(píng)價(jià)。水溶時(shí)間越短，水溶脹率越大，越有利于退漿。圖5 反映了共混比對(duì)APAM/淀粉共混膜水溶時(shí)間和水溶脹率的影響。

圖5 APAM/淀粉共混膜的水溶時(shí)間和水溶脹率Fig.5 Breaking time and water-swelling power of APAM/starch film in water

由圖5 可知，共混比對(duì)共混膜水溶時(shí)間和水溶脹率的影響顯著。隨著APAM 共混比的增加，共混膜的水溶時(shí)間縮短，水溶脹率增大。顯然，APAM 中的酰胺基、羧基、陽(yáng)離子都是親水性基團(tuán)，共混比的增加會(huì)使共混物的親水性增強(qiáng)，提高共混膜吸收水分的能力，縮短水溶時(shí)間，增大水溶脹率。

2.6 對(duì)棉和滌綸纖維的粘合強(qiáng)度的影響

在造紙施膠、紡織上漿及粘合劑等以粘合作用為特征的應(yīng)用領(lǐng)域中，粘合強(qiáng)度是評(píng)價(jià)淀粉使用效果的基本性能，因而必須評(píng)估這種共混對(duì)淀粉與纖維粘合作用的影響。

APAM 共混對(duì)淀粉與棉和滌綸纖維粘合強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3。

表3 APAM/淀粉共混物對(duì)棉和滌綸纖維的粘合強(qiáng)度Table 3 Adhesion strengths of APAM/starch blends to cotton and polyester fibers

由表3 可知，APAM 共混對(duì)淀粉的粘合強(qiáng)度有著顯著影響;隨著共混比的增加，粘合強(qiáng)度顯著的提高。由表1 可知，APAM 可以起到降低粘度的作用，提高了漿液的流動(dòng)性，有利于在纖維表面進(jìn)行潤(rùn)濕、鋪展和滲透。其次，APAM 能夠降低淀粉脆性，增強(qiáng)韌性，有利于減弱膠層和粘合界面上的內(nèi)應(yīng)力，減少內(nèi)聚與界面破壞的可能性。最后，由于APAM 中陽(yáng)離子單元中酯基基團(tuán)的存在，增加了與滌綸纖維的結(jié)構(gòu)相似性，有助于增強(qiáng)膠層與滌綸粘合界面上作用力，因而增加APAM 的共混比，可以提高對(duì)滌綸纖維的粘合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

APAM 與淀粉共混，能夠顯著改善淀粉薄膜的力學(xué)性能，提高韌性，降低脆硬，緩解因淀粉膜脆硬所形成的負(fù)面影響。隨著共混比的增加，共混膜的斷裂強(qiáng)度先減小后趨向平穩(wěn)，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后趨向平穩(wěn)，耐彎曲疲勞性提高，吸濕率和水溶脹率增大，水溶時(shí)間縮短。另外，APAM 與淀粉共混后能夠明顯改善對(duì)棉和滌綸纖維的粘合強(qiáng)度，對(duì)棉和滌綸纖維粘合強(qiáng)度隨著共混比的增加而逐漸增大。最后，從共混物薄膜力學(xué)性能、耐彎曲疲勞性、可退性及其對(duì)纖維粘合強(qiáng)度等方面考慮，APAM 的共混比以20/80 為宜。

［1］ Athawale V D，Lele V.Graft copolymerization onto starch.II.Grafting of acrylic acid and preparation of it’s hydrogels［J］.Carbohydrate Polymers，1998，35:21-27.

［2］ Celik M，Sacak M.Synthesis and characterization of starchpoly (methyl methacrylate)graft copolymers［J］. Journal of Applied Polymer Science，2002，86:53-57.

［3］ 周永元. 紡織漿料學(xué)［M］. 北京:中國(guó)紡織工業(yè)出版社，2004:1-12.

［4］ 張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999:221-322.

［5］ 李偉，祝志峰. 馬來(lái)酸酯淀粉對(duì)熱敏感型纖維的低溫粘合強(qiáng)度［J］.應(yīng)用化工，2013，42(12):2243-2245.

［6］ 祝忠秋，祝志峰. St-g-PDMC/PVA 共混膜的研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42(10):1816-1819.

［7］ Zhu Z F，Shen S Q. Effect of amphoteric grafting branch on the adhesion of starch to textile fibers［J］. Journal of Adhesion Science and Technology，2014，28(17):1695-1710.

［8］ Zhu Z F，Chen P H.Carbamoyl ethylation of starch for enhancing the adhesion capacity to fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106(4):2763-2768.

［9］ Zhu Z F，Qian K.Effects of the molecular structure of polyvinyl alcohol on the adhesion to fibre substrates［J］.Fibres and Textiles in Eastern Europe，2007，15:82-85.

［10］Zhu Z F，Zhuo R X.Degree of substitution of the ionized starches and their adhesive capacity to polymerster/cotton fibers［J］.Journal of China Textile University，1997，14:43-48.

［11］王苗，祝志峰. 馬來(lái)酸酐酯化變性對(duì)淀粉漿料的影響［J］.紡織學(xué)報(bào)，2013，34(5):53-57.

［12］Zhu Z F，Zheng H，Li X C.Effects of succinic acid crosslinking and mono-phosphorylation of oxidized cassava starch on its paste viscosity stability and sizability［J］.Starch/Strke，2013，65(9/10):854-863.

［13］Yoon S D，Chough S H，Park H R. Properties of starchbased blend films using citric acid as additive. II［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100(3):2554-2560.

［14］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì). FZ/T 15001—2008 紡織常用變性淀粉漿料［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［15］過(guò)梅麗.高聚物與復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［16］Jansson A，Thuvander F.Influence of thickness on the mechanical properties for starch films［J］.Carbohydrate Polymers，2004，56(4):499-503.