黎莉，曹芹，曹旭靜，余儉

（鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212004）

HS-SPME-GC-MS法測(cè)定水中2-甲基異冰片及土臭素

黎莉，曹芹，曹旭靜，余儉

（鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212004）

采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)的方法對(duì)地表水中2-甲基異冰片(2-MIB)和土臭素(GSM)進(jìn)行分析測(cè)定。通過(guò)試驗(yàn)確定了HS-SPME的最佳萃取條件：萃取頭為DVB／CAR／PDMS，萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度為70℃，NaCl的加入量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），萃取纖維在GC上的解吸溫度為250℃。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，2-MIB，GSM的質(zhì)量濃度在5～100 ng／L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)（r2)分別為0.999 7，0.997 0，檢出限分別為0.8，1.7 ng／L。采用該法對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定，2-MIB，GSM測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～6.3%(n=6)，加標(biāo)回收率為92%～112%。該方法能簡(jiǎn)單、快速地測(cè)定水中痕量嗅味物質(zhì)。

頂空固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜法；2-甲基異冰片；土臭素

2-甲基異冰片(2-MIB)和土臭素(GSM)主要由放線菌、真菌和藍(lán)綠藻代謝產(chǎn)生，這兩種物質(zhì)是造成飲用水具有霉味和土味的主要原因，盡管其在水中的含量極低，但人的嗅覺(jué)對(duì)其極為敏感［1］。GSM為土味物質(zhì)，其嗅閾值約為1～10 ng／L，2-MIB為霉味物質(zhì)，其嗅閾值約為5～10 ng／L［2］。檢測(cè)這兩種物質(zhì)的方法主要有感官分析法和儀器分析法。

色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)是分析痕量有機(jī)物的有效手段，可以對(duì)揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析。該法選擇性好、靈敏度高，在美國(guó)、日本等國(guó)家普遍采用［3］。水中的土臭素及2-甲基異冰片的富集方法主要有吹掃捕集(P&T)和固相微萃取(SPME)法［4］，固相微萃取以其簡(jiǎn)單、快速，萃取效率高、靈敏度高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于樣品分離與純化，成為目前最主要的水樣預(yù)處理技術(shù)之一［2］。

筆者結(jié)合國(guó)內(nèi)外嗅味物質(zhì)研究進(jìn)展［1-2，5-7］，對(duì)樣品前處理技術(shù)和測(cè)試方法進(jìn)行了研究，采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(HS-SPME-GCMS)測(cè)定水中痕量嗅味化合物2-MIB和GSM，為水中異味物質(zhì)分析條件的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Thermo DSQII型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

多功能自動(dòng)進(jìn)樣器：Gerstel型，帶有固相微萃取裝置，德國(guó)德祥科技有限公司；

GSM標(biāo)準(zhǔn)樣品：10 mg／L，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer 公司；

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品：2-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP），美國(guó)Accustandard公司；

甲醇、二氯甲烷：色譜純，美國(guó)默克公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色 譜 柱：TR-5 ms型（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜柱升溫程序：于40℃恒溫5 min，以12℃／min升至240℃并保持5 min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣；柱流量：1.2 mL／min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

（2018文數(shù)19，12分）某家庭記錄了未使用節(jié)水龍頭50天的日用水量數(shù)據(jù)（單位：m3）和使用了節(jié)水龍頭50天的日用水量數(shù)據(jù)，得到頻數(shù)分布表如下：

GC-MS接口溫度：300℃；離子源溫度：250℃；定量模式：離子模式；2-MIB，GSM特征離子分別為95，107，108和112，111，125，其中95和112分別是2-MIB和GSM 的定量離子；電子轟擊能量：70 eV；溶劑延遲時(shí)間：3.5 min。

1.3 樣品前處理方法

于20 mL 樣品瓶中加入10 mL 樣品溶液、氯化鈉溶液，添加20 ng／L 的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用帶PTME涂層硅橡膠的瓶蓋密封。加熱樣品，控制溫度在70℃，將不銹鋼針管輕輕刺穿硅橡膠墊，插入萃取瓶?jī)?nèi)，推出纖維頭，使纖維頭暴露于頂空中，固定磁力攪拌轉(zhuǎn)速在250 r／min，萃取30 min，樣品萃取結(jié)束后，將不銹鋼針管插入GC-MS 進(jìn)樣口，推出纖維頭，解析3 min后取出，對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用2-MIB和GSM標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成相應(yīng)濃度的2-MIB，GSM甲醇溶液作為儲(chǔ)備液，然后將儲(chǔ)備液用超純水稀釋成100 μg／L 的水溶液作為中間液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求將100 μg／L的中間液進(jìn)一步稀釋分別得到5，10，20，50，100 ng／L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)溶液（20 ng／L）并充分混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取纖維的選擇

不同的萃取纖維對(duì)待測(cè)物的富集作用不同，參照文獻(xiàn)［1，2，7］，選用DVB／CAR／PDMS (57299-U型，SUPELCO)和PDMS／DVB (57345-U型)兩種萃取頭，對(duì)其萃取效果進(jìn)行比較，見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，對(duì)GSM而言，PDMS／DVB萃取效果較好；對(duì)2-MIB而言，DVB／CAR／PDMS萃取效果好。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇DVB／CAR／PDMS對(duì)2-MIB，GSM進(jìn)行萃取富集。

圖1 DVB／CAR／PDMS和PDMS／DVB兩種萃取頭的萃取效果

2.2 萃取時(shí)間

考察了萃取時(shí)間分別為10，20，30，40 min時(shí)的萃取效果，見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取效果增強(qiáng)，當(dāng)萃取時(shí)間大于30 min時(shí)，GSM和2-MIB已達(dá)到吸附平衡。實(shí)驗(yàn)選擇SPME萃取時(shí)間為30 min。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

2.3 氯化鈉加入量

在混合樣品中加入適量的無(wú)機(jī)鹽可以增加液體的離子強(qiáng)度，降低目標(biāo)物質(zhì)在液體中的溶解度，提高萃取效率。考察了氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%時(shí)的萃取效果。結(jié)果顯示，隨著氯化鈉含量的增加，萃取效果顯著增強(qiáng)，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，萃取達(dá)到飽和。因此實(shí)驗(yàn)選擇加入30%的氯化鈉。

2.4 萃取溫度

當(dāng)水溫從50℃升到70℃時(shí)，物質(zhì)的揮發(fā)性逐漸增強(qiáng)，萃取頭的萃取效率不斷提高。當(dāng)溫度升至70℃時(shí)萃取效率達(dá)到最大。因此選擇萃取溫度為70℃。

2．5 進(jìn)樣口解析溫度

當(dāng)進(jìn)樣口溫度從250℃升高到270℃時(shí)，樣品的解析效率逐漸增強(qiáng)，但增長(zhǎng)緩慢?？紤]到進(jìn)樣口溫度過(guò)高對(duì)萃取頭的壽命有影響，選擇進(jìn)樣口萃取溫度為250℃。

2.6 定量方法

分別選擇外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法對(duì)1.4系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)（Y），以被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

表1 回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)

2.7 檢出限與測(cè)定下限

（1）檢出限。根據(jù)HJ 168-2010的規(guī)定［9］，配制5.0 ng／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定7次。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)公式MDL=3.143δ（δ重復(fù)測(cè)定次數(shù)）計(jì)算得2-MIB的檢出限為0.8 ng／L，GSM的檢出限為1.7 ng／L。

（2）測(cè)定下限。以4倍檢出限作為測(cè)定下限，則2-MIB的測(cè)定下限為3.2 ng／L，GSM的測(cè)定下限為6.8 ng／L。

2.8 精密度及回收試驗(yàn)

取4份不同水樣，分別編號(hào)1#～4#，按1.3方法進(jìn)行樣品前處理，然后平行測(cè)定6次，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，2-MIB，GSB測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%～6.3%，2.6%～4.8%，加標(biāo)回收率分別為92%～112%，102%～112%。測(cè)定結(jié)果表明，本方法精密度良好，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

采用HS-SPME-GC-MS方法對(duì)飲用水中的嗅、味化合物2-甲基異冰片和土臭素進(jìn)行分析，方法簡(jiǎn)便、高效，無(wú)需有機(jī)溶劑，檢出限低，適合于水體中痕量2-甲基異冰片和土臭素的分析。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

［1］ 寇立娟，梁春實(shí)，魏樹(shù)龍，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中痕量2-甲基異冰片和土臭素［J］.分析化學(xué)，2011，39(12): 1 932-1 933.

［2］ 馬曉雁，高乃云，李青松，等.飲用水中異嗅物質(zhì)-土臭素及二甲基異冰片的測(cè)定方法［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28(8): 631-636.

［3］ Alfredo D，F(xiàn)rancesc V M，Teresa G. Determination of odorous mixed chloro-bromoanisoles in water by solid-phase microexction and gas chromatography-mass detection［J］. Journal of Chromatography A，2005，1 064: 97-106.

［4］ Lioyd S W，Lea J M，Zimba P V，et a1. Rapid analysis of geosmin and 2-methylisobor-neol in water using solid phase micro-extraction procedures［J］．Water Res，1998，32(7): 140-142，146.

［5］ Rebecca M，Phillip P，Russell S，et a1. Determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water using solid-phase micro-extraction and gas chromatography-chemical ionization／electron impact ionization-ion-trap mass spectrometry［J］. Analyst, 1998, 123: 2 155-2 160.

［6］ Susan B W，Brownlee B，Trevor S l，et a1. Quantitative analysis of trace levels of geosmin and MIB in source and drinking water using headspace SPME［J］. Wat Res，2000，34(10): 2 818-2 828．

［7］ Sung Y H，Li T Y，Huang S D. Analysis of earthy and musty odors in water samples by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography／ion trap mass spectrometry［J］. Talanta，2005，65(2): 518-524.

［8］ 周雪，黃勇，李學(xué)艷，等. HS-SPME-GC／MS法測(cè)定地表水中典型嗅味物質(zhì)［J］.中國(guó)給水排水，2012，28(20): 146-148.

［9］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of 2-Methylisoborneol and Geosmin in Water by HS-SPME-GC-MS

Li Li, Cao Qin, Cao Xujing, Yu Jian
(Zhenjiang Environmental Monitoring Station, Zhenjiang 212004, China)

Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) was used to detect the trace 2-MIB, GSM in surface water. The optimal operation conditions of SPME were obtained as follows: extraction time 30 min, extraction temperature 70℃, NaCl 30%(mass fraction)，desorption temperature 250℃in GC. Internal standard method was used to quantify, concentration of 2-MIB, GSM was linear with peak area in the range of 5-100 ng／L with the correlation coeff i cient (r2) of 0.999 5, 0.999 6, respectively. The detection limits of 2-MIB, GSM were 0.8, 1.7 ng／L, respectively. The method was used to detect water samples, the relative standard deviations of 2-MIB, GSM were 2.6%-6.3% (n=6), and the recoveries were 92%-112%. The method is simple and fast for the determination of trace odor compounds in water．

headspace solid-phase microextraction; gas chromatography-mass spectrometry; 2-methylisoborneol; geosmin

O657.3

A

1008-6145(2014)02-0063-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.018

聯(lián)系人：黎莉；E-mail：61489540@qq.com

2013-12-26