房 偉，王建華，劉玉存，袁俊明，荊蘇明，郭嘉昒

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基于分子基團(tuán)預(yù)測硝基含能材料撞擊感度

房 偉，王建華，劉玉存，袁俊明，荊蘇明，郭嘉昒

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

為便捷預(yù)測CaHbNcOd類硝基含能材料撞擊感度，選取10類撞擊感度影響基團(tuán)與各原子作為分子結(jié)構(gòu)描述符，對103個(gè)硝基含能材料撞擊感度對數(shù)值(ln50)進(jìn)行多元線性回歸(MLR)，建立預(yù)測模型，并進(jìn)行檢驗(yàn)和比對。同時(shí)，采用該模型分析了原子及基團(tuán)對撞擊感度的影響，并對熔鑄載體進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明：單位質(zhì)量氧比碳、氫、氮原子含量對撞擊感度的影響大，硝基(-NO2)、α-CH使50降低，氨基(-NH2)具有鈍感效果。預(yù)測新型熔鑄載體TNP的撞擊感度與TNAZ相當(dāng)，DNP、DNMT更有潛力作為新型熔鑄載體。

硝基含能材料；分子基團(tuán)；撞擊感度；預(yù)測；多元線性回歸

作為硝基含能材料安全性重要指標(biāo)，撞擊感度通常由發(fā)生50%爆炸的特性落高(50)表示。尋求建立硝基含能材料撞擊感度與分子結(jié)構(gòu)間內(nèi)在關(guān)系，是當(dāng)前硝基含能材料撞擊感度研究的一個(gè)重要課題[1]。

Kamlet[2]的氧平衡指數(shù)法未考慮具體分子結(jié)構(gòu)，無法對分子設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)。借助量子化學(xué)方法可以將硝基含能材料撞擊感度在微觀結(jié)構(gòu)層面上進(jìn)行研究[3-4]，如建立鍵離解能(BDE)、鍵級、硝基電荷、共振能、張力能、靜電勢與撞擊感度的聯(lián)系。但計(jì)算過程繁瑣冗長，需要高性能計(jì)算機(jī)，且不具備普遍適用性。Keshavarz[5]根據(jù)10個(gè)分子結(jié)構(gòu)描述符，利用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對275個(gè)硝基含能材料撞擊感度建模。但神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的透明性太差，無法給出明確的數(shù)學(xué)表達(dá)式，不便于進(jìn)行機(jī)理解釋。因此，構(gòu)建既能預(yù)測撞擊感度，又能指導(dǎo)硝基含能材料分子設(shè)計(jì)合成的模型具有重要意義。

本研究篩選10類撞擊感度影響基團(tuán)和各原子作為分子結(jié)構(gòu)描述符，以103個(gè)硝基含能材料作為訓(xùn)練樣本，進(jìn)行多元線性回歸(multiple linear regression, MLR) 建模，利用6個(gè)檢驗(yàn)樣本及若干新型熔鑄載體對模型進(jìn)行檢驗(yàn)和對比，分析了原子及基團(tuán)對撞擊感度的影響。

1 模型建立

1.1 樣本選取

為減小訓(xùn)練樣本對模型的誤差影響，作為訓(xùn)練樣本和檢驗(yàn)樣本，103個(gè)（硝胺類、硝酸酯類、硝基芳香族類）硝基含能材料均選自文獻(xiàn)[6-7]，分析計(jì)算各樣本分子結(jié)構(gòu)描述符與撞擊感度對數(shù)值ln50，建立樣本數(shù)據(jù)庫。

1.2 描述符選取

經(jīng)過研究CaHbNcOd類硝基含能材料發(fā)現(xiàn)，單位質(zhì)量原子可以用于撞擊感度預(yù)測，Keshavarz[8]早期根據(jù)各單位質(zhì)量原子，分別針對硝基芳香族含能材料、硝胺類含能材料以及硝基脂肪族含能材料構(gòu)建相應(yīng)預(yù)測模型，計(jì)算過程簡單且結(jié)果相對準(zhǔn)確。氧平衡指數(shù)模型[2]將-COOR中的氧作為“死氧”處理，作圖發(fā)現(xiàn)單位質(zhì)量-COOR與ln50存在近似線性關(guān)系。

α-CH、硝基(-NO2)作為 “引發(fā)鍵”，與硝基含能材料的感度聯(lián)系密切，研究表明，C-NO2、C-NO2、O-NO2對撞擊感度影響不同[9]。Keshavarz[5]利用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測硝基含能材料撞擊感度時(shí)，引入了α-H、氧雜環(huán)、氮雜環(huán)等基團(tuán)，Lemi[10]在其撞擊感度預(yù)測模型中也將雜環(huán)作為影響基團(tuán)。袁方強(qiáng)[11]提到模型引入氨基(-NH2)可以提高含有氨基含能材料的預(yù)測精度，李金山[1]指出將-NH2引入TNB和TNT中，使引發(fā)鍵C-NO2的強(qiáng)度得到加強(qiáng)，即50提高, 顯示出氨基(-NH2)的鈍感效應(yīng)。

總結(jié)國內(nèi)外研究成果，選取單位質(zhì)量-COOR、 C-NO2、N-NO2、O-NO2、氮雜環(huán)、氧雜環(huán)、氨基(-NH2)、苯環(huán)、α-H、α-CH 10類分子基團(tuán)及單位質(zhì)量各原子作為硝基含能材料分子結(jié)構(gòu)描述符。

1.3 建立模型

以硝基含能材料分子結(jié)構(gòu)描述符作為多元線性回歸模型自變量，以撞擊感度特性落高對數(shù)值ln50作為因變量，構(gòu)建關(guān)系式（1）：

式（1）中：表示ln50；表示偏回歸系數(shù)；1表示單位質(zhì)量C原子；2表示單位質(zhì)量H原子；3表示單位質(zhì)量N原子；4表示單位質(zhì)量O原子；5表示單位質(zhì)量-COOR；6表示單位質(zhì)量C-NO2；7表示單位質(zhì)量N-NO2；8表示單位質(zhì)量O-NO2；9表示單位質(zhì)量氮雜環(huán)；10表示單位質(zhì)量氧雜環(huán)；11表示單位質(zhì)量-NH2；12表示單位質(zhì)量苯環(huán)；13表示單位質(zhì)量α-H；14表示單位質(zhì)量α-CH。

根據(jù)訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)庫，利用MATLAB軟件regress語句，對103個(gè)硝基含能材料的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸(multiple linear regression, MLR)分析，建立撞擊感度預(yù)測模型，得到判定系數(shù)2，方程顯著性檢驗(yàn)值，對應(yīng)的顯著性概率。

2 模型檢驗(yàn)

2.1 方法對比

利用公式（2）計(jì)算103個(gè)訓(xùn)練樣本撞擊感度，預(yù)測值的平均絕對百分誤差(MAPE)為6.464%，均方根誤差(RMS)為0.289。

將實(shí)測對數(shù)值ln50和預(yù)測對數(shù)值ln50對比，見圖1。隨機(jī)選取6個(gè)硝基含能材料作為檢驗(yàn)樣本，分別利用公式（2）、Kamlet氧平衡法、Keshavarz神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法預(yù)測，并與實(shí)測值比較，結(jié)果見表1。將實(shí)測對數(shù)值ln50和預(yù)測對數(shù)值ln50對比，如圖2所示。

表1 6個(gè)樣本ln50實(shí)測值、預(yù)測值、Kamlet方法、Keshavarz方法計(jì)算值

Tab.1 The measured, calculated, Kamlet and Keshavarz results of lnh50 for 6 kinds of nitro energetic materials

2.2 熔鑄載體預(yù)測

新型熔鑄載體是目前硝基含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，選取幾種非常有潛力取代TNT的硝基含能材料，分析其分子結(jié)構(gòu)描述符，進(jìn)行撞擊感度預(yù)測，結(jié)果見表2。

表2 熔鑄載體50實(shí)測值與預(yù)測結(jié)果 (cm)

Tab.2 The experimental and predicted results of h50 for cast explosives

3 分析討論

3.1 訓(xùn)練樣本分析

模型的相關(guān)系數(shù)為0.963，具有較高的相關(guān)性。顯著性檢驗(yàn)值為81.24，顯著性概率<0.05, 說明方程的顯著性較強(qiáng)，每個(gè)自變量選取均有意義，回歸模型成立。從圖1可以看出，103個(gè)訓(xùn)練樣本的實(shí)測對數(shù)值ln50和預(yù)測對數(shù)值ln50對比，大多數(shù)分布在斜率為1的最優(yōu)擬合直線上，或均勻地分布在最優(yōu)擬合直線的兩側(cè)，直觀表明模型具有較高的相關(guān)性。

3.2 檢驗(yàn)樣本分析

從表1可以看出，公式（2）、Kamlet方法、Keshavarz方法對6個(gè)硝基含能材料樣本撞擊感度預(yù)測值的最大誤差分別為0.637、1.158、0.848，均方根誤差(RMS)分別為0.369、0.760、0.671，平均絕對百分誤差(MAPE)分別為5.909%，14.688%，13.652%。公式（2）均方根誤差(RMS)、平均絕對百分誤差(MAPE)均小于其他兩種方法。從圖2可以看出，預(yù)測模型對斜率為1的最優(yōu)擬合直線上的偏離程度明顯小于其它兩種方法，說明模型具有較高的內(nèi)部穩(wěn)定性與外部預(yù)測性，利用公式（2）能夠比較準(zhǔn)確預(yù)測硝基含能材料撞擊感度。

3.3 熔鑄載體預(yù)測分析

熔鑄載體計(jì)算結(jié)果表明，DNMT與TNAZ的預(yù)測結(jié)果與實(shí)測結(jié)果相近，DNMT與DNP的撞擊感度較低，與TNT的撞擊感度相當(dāng)，有希望替代TNT作為新型的熔鑄載體，而國內(nèi)外鮮有合成的TNP的撞擊感度與TNAZ相當(dāng)，從撞擊安全性考慮，DNP、DNMT更有潛力作為新型熔鑄載體。

3.4 模型分析

分析模型可見，單位質(zhì)量氧比碳、氫、氮原子含量對撞擊感度的影響大，氧含量提高明顯引起感度提高，但-COOR的“死氧”會(huì)產(chǎn)生“鈍感效應(yīng)”。含氧基團(tuán)氧雜環(huán)、硝基(-NO2)引入會(huì)提高硝基含能材料的撞擊感度，但硝基位置不同影響大小不同，N-NO2基團(tuán)對撞擊感度的影響最大，O-NO2基團(tuán)影響次之，C-NO2影響最小。氨基(-NH2)基團(tuán)的引入可以對硝基含能材料起到降感作用，這與文獻(xiàn)[1]報(bào)道相符。對于硝基類芳香族含能材料，苯環(huán)以及α-H、α-CH都對硝基含能材料感度有不同程度影響，α-CH基團(tuán)為硝基含能材料的引發(fā)鍵，會(huì)引起50的減小。新型硝基含能材料分子設(shè)計(jì)合成時(shí)，在保證含能材料性能同時(shí)，盡量降低單位質(zhì)量氧含量，減少含氧基團(tuán)、α-CH基團(tuán)的引入，適當(dāng)變換硝基(-NO2)基團(tuán)位置，引入氮雜環(huán)、氨基(-NH2)、α-H基團(tuán)，對硝基含能材料撞擊感度有一定的改善，達(dá)到降感并保持優(yōu)良性能的目的。模型可以直觀反映各基團(tuán)對撞擊感度的影響，有效指導(dǎo)硝基含能材料設(shè)計(jì)合成。

模型會(huì)受樣本量的影響，且訓(xùn)練樣本存在誤差，實(shí)測值不僅受樣品狀態(tài)和測試條件的影響，還會(huì)受實(shí)驗(yàn)次數(shù)的影響，出現(xiàn)偶然誤差在所難免，導(dǎo)致了多元線性回歸模型(multiple linear regression model)存在誤差。對數(shù)模型本身存在不足，在對數(shù)值轉(zhuǎn)換過程中，會(huì)放大預(yù)測誤差。如2,4,6-三硝基間甲酚，雖然預(yù)測值的對數(shù)值ln50與實(shí)測值的對數(shù)值ln50只相差0.637，但預(yù)測結(jié)果轉(zhuǎn)換為50時(shí)，誤差增大到90cm。

4 結(jié)論

（1）模型選取的自變量均有意義，硝基(-NO2)、α-CH作為硝基含能材料的引發(fā)鍵，會(huì)引起50降低，硝基(-NO2)的位置會(huì)對撞擊感度影響程度不同。

（2）氨基(-NH2)、氮雜環(huán)、α-H的引入可以降低感度，個(gè)別含氧基團(tuán)會(huì)提高50，如-COOR。

（3）新型熔鑄載體預(yù)測結(jié)果表明，從撞擊安全性考慮，DNP、DNMT更有潛力作為新型熔鑄載體。

（4）模型既可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測硝基含能材料撞擊感度，又可以直觀反映各基團(tuán)對撞擊感度的影響，有效指導(dǎo)硝基含能材料分子設(shè)計(jì)合成。

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Prediction on Impact Sensitivity of Nitro-energetic Materials by Molecular Groups

FANG Wei，WANG Jian-hua，LIU Yu-cun，YUAN Jun-ming，JING Su-ming，GUO Jia-hu

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

In order to predict the impact sensitivity of nitro energetic materials conveniently, 10 kinds of molecular groups affecting the impact sensitivity and atoms were selected as molecular structural descriptors,the application of multivariate linear regression (MLR), the prediction model for the logarithmic values of 103 kinds nitro energetic materials’ impact sensitivity was established, and was verified and compared to other methods. Meanwhile, the influence of molecular groups and atoms on impact sensitivity was analyzed by the model, and the impact sensitivity of novel cast explosives were predicted. The results illustrated that compared with the content of carbon, hydrogen and nitrogen atom, the oxygen atom content has relative greater influence on the impact sensitivity, -NO2, α-CH will cause the decline of50, and -NH2can reduce the impact sensitivity of the energetic materials. According to the prediction results, the impact sensitivity of novel cast explosive TNP was similar to that of TNAZ, and DNP, DNMT should be used as cast explosive in the future.

Nitro-explosives；Molecular groups；Impact sensitivity；Forecasting；Multiple linear regression

1003-1480（2014）05-0034-04

TQ560.1

A

2014-06-04

房偉（1988 -），男，碩士研究生，主要從事炸藥爆轟性能與爆轟參數(shù)預(yù)測研究。

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國工程物理研究院聯(lián)合基金（U1330135）