鄧衛(wèi)華，柴立元，戴永俊

（1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

·冶 金·

銻冶煉砷堿渣有價(jià)資源綜合回收工業(yè)試驗(yàn)研究

鄧衛(wèi)華1，2，柴立元2，戴永俊1

（1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

提出了銻冶煉砷堿渣水熱浸出－銻鹽氧化－濃縮結(jié)晶回收銻、砷、堿新工藝，并進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：以含銻9.86%、砷4.51%的歷史堆存銻冶煉二次砷堿渣為原料，在液固比2∶1、浸出溫度95℃條件攪拌浸出60 min，再在溫度60～80℃時(shí)雙氧水氧化作用60min處理后，可實(shí)現(xiàn)銻砷的高效分離。研究優(yōu)化了選擇性分步濃縮結(jié)晶工藝，在高于80℃條件下反應(yīng)180 min一步結(jié)晶，再冷卻至60℃進(jìn)行兩步結(jié)晶處理后，實(shí)現(xiàn)堿和砷的分離。獲得的堿和砷酸鈉鹽產(chǎn)品利用微波干燥技術(shù)，獲得了均勻干燥的產(chǎn)品。新工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，砷堿渣處理銻回收率95.27%、砷回收率95.21%；為砷堿渣的資源化處理提供了重要新方法。

砷堿渣；砷銻分離；砷堿分離；砷酸鈉鹽干燥

我國是銻的儲(chǔ)藏、生產(chǎn)、出口大國，銻冶煉生產(chǎn)廠家眾多，銻品產(chǎn)量10萬t左右，占全球的80%以上［1，2］。粗銻堿性精煉除砷過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的砷堿渣。砷堿渣中砷的平均含量為1%～15%，并以可溶性砷酸鈉形式存在，有劇毒，加之其中還富含大量的殘堿，都將對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，危害人類的生存安全［3，4］。目前，我國砷堿渣的堆存總量已達(dá)到20多萬t，且每年還有5 000 t左右的增加量。這些煉銻砷堿渣已成為我國重金屬重點(diǎn)污染源，急需清潔化的處理技術(shù)［5，6］。

砷堿渣處理的關(guān)鍵在于渣中砷銻分離、砷堿分離以及砷堿資源的高效回收。仇勇海等［6］研究了水浸脫銻、CO2脫除碳酸鹽、硫化鈉酸性脫砷和氫氧化鋇脫除硫酸根的銻冶煉砷堿渣處理工藝流程，但是砷的浸出率只有90.6%，碳酸鈉鹽產(chǎn)品的含砷達(dá)到1.53%，同時(shí)脫砷過程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，需要嚴(yán)加防范。陳白珍等［7］提出了浸出、脫銻、CO2脫堿、脫砷的工藝流程，但是銻的浸出率只有70%，并且銻渣目前無法處理只能堆存；產(chǎn)品碳酸鈉經(jīng)過洗滌、脫水、烘烤后，砷含量仍然達(dá)到1.5%左右，難以利用。以上兩項(xiàng)技術(shù)都沒有涉及砷酸鈉鹽的干燥問題。金哲男等［8］提出了熱水浸出、氧化鈣沉砷、硫酸溶砷、SO2還原和冷卻結(jié)晶的工藝流程，該工藝為實(shí)驗(yàn)室流程，還存在消耗大、產(chǎn)品精石膏含砷存在二次污染、無法應(yīng)用的問題。錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司建有中試生產(chǎn)線處理砷堿渣，但原工藝存在砷銻未能深度分離、砷堿難以分離、砷酸鈉鹽干燥效率很低等缺點(diǎn)［9～11］。

利用水熱浸出和銻鹽氧化等技術(shù)分離銻砷的試驗(yàn)研究，通過選擇性濃縮結(jié)晶技術(shù)分離砷堿，最后利用微波干燥技術(shù)高效干燥砷酸鈉鹽。通過這些技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了砷堿渣處理的清潔生產(chǎn)和銻、砷、堿的綜合回收利用。

1 試驗(yàn)原料、原理及流程

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某公司歷史堆存的二次砷堿渣，其主要含有Sb、As、Na2CO3、硅酸鹽氧化物等，其中含銻約5%～15%、含砷1%～15%，堿度20～30，砷堿渣內(nèi)銻砷的物相組成［9］見表1。

表1 砷堿渣中銻、砷的存在形態(tài)和含量%

1.2 試驗(yàn)原理

基于砷堿渣中銻酸鹽、亞銻酸鹽及單質(zhì)銻的溶解度與砷酸鈉鹽、亞砷酸鈉鹽的溶解度差異很大，后者極易溶于水，通過水熱浸出，銻以固相沉淀進(jìn)入浸出渣，實(shí)現(xiàn)砷銻的初步分離；而Sb2O5與堿作用生成的水合銻（V）酸鹽，其溶解度是堿金屬鹽中最小的，通過加入雙氧水將浸出液中的銻轉(zhuǎn)化為水合銻（V）酸鹽沉淀下來，實(shí)現(xiàn)砷銻的深度分離。

砷酸鈉－碳酸鈉飽和溶液中砷酸鈉、碳酸鈉溶解度隨溫度變化曲線如圖1所示，基于砷酸鈉－碳酸鈉符合體系中砷酸鈉、碳酸鈉在79.5℃時(shí)溶解度差值達(dá)到最大，采用高溫分步結(jié)晶，氧化脫銻后液中的碳酸鈉結(jié)晶進(jìn)入固相、砷酸鈉仍留在溶液中，實(shí)現(xiàn)砷堿的分離；高溫分步結(jié)晶母液通過低溫冷卻結(jié)晶，產(chǎn)出符合市場要求的砷酸鈉鹽。

砷酸鈉鹽和結(jié)晶堿采用微波干燥工藝。

津巴布韋似乎已意識(shí)到多年來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所犯的錯(cuò)誤，Chinamasa說：“新政府領(lǐng)導(dǎo)下的未來是光明的。目前國家正在采取新的努力，穩(wěn)定土地所有權(quán)管理，支持有效利用?！?/p>

圖1 砷酸鈉－碳酸鈉飽和溶液中砷酸鈉、碳酸鈉溶解度隨溫度變化曲線

1.3 試驗(yàn)流程和方法

試驗(yàn)采用的工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程圖

根據(jù)小試、中試確定的最佳工藝參數(shù)，工業(yè)試驗(yàn)按照以下方法進(jìn)行：

將銻冶煉二次砷堿渣濕式破碎至5 mm以下，然后在液固比2∶1、浸出溫度95℃以上進(jìn)行攪拌浸出60 min，過濾后得到浸出液和浸出渣，浸出渣返回銻鼓風(fēng)爐處理。

浸出液中加入雙氧水，溫度60～80℃時(shí)，連續(xù)攪拌60 min，過濾后得脫銻后液和氧化渣，氧化渣返回鼓風(fēng)爐處理。

溫度大于80℃時(shí)，將脫銻后液濃縮結(jié)晶180min，并適時(shí)緩慢攪拌，離心過濾后得結(jié)晶堿和濾液；濾液重復(fù)高溫濃縮結(jié)晶2次，得結(jié)晶堿和濃縮結(jié)晶母液。當(dāng)濃縮結(jié)晶母液含As＞70 g／L后，進(jìn)行低溫冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溫度＜40℃，結(jié)晶時(shí)間＞10 h，離心過濾后得低溫結(jié)晶母液和砷酸鈉鹽結(jié)晶，低溫結(jié)晶母液返回高溫濃縮分步結(jié)晶。

結(jié)晶堿和砷酸鈉鹽結(jié)晶輸送至工業(yè)微波干燥機(jī)分別干燥，料層厚度均控制在20 mm，結(jié)晶堿的干燥時(shí)間60 min，砷酸鈉鹽結(jié)晶的干燥時(shí)間120 min。干燥后的結(jié)晶堿返回反射爐作為還原熔煉的配堿，砷酸鈉鹽作為產(chǎn)品外售。

2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與討論

利用水熱浸出和銻鹽氧化分離砷銻的試驗(yàn)結(jié)果見表2。本次工業(yè)試驗(yàn)用砷堿渣的Sb平均含量為9.86%、As平均含量為4.51%；根據(jù)浸出渣、氧化渣的產(chǎn)出量和銻含量可得知銻總回收率為95.27%。返回處理的浸出渣、氧化渣中As含量均低于0.6%，氧化脫銻后液含銻在0.5 g／L以下，實(shí)現(xiàn)了砷銻的深度分離，極大減少了砷在銻冶煉系統(tǒng)的循環(huán)。

表2 砷銻分離試驗(yàn)結(jié)果

對氧化渣進(jìn)行了進(jìn)一步分析，根據(jù)X射線熒光光譜分析（XRF分析）結(jié)果（見表3）、X射線衍射（XRD）圖譜（見圖3）可知，氧化渣的主要組成元素為Sb、Na、Si、Al、S、Fe等，含有少量的As、Mg、P、K、Pb、An、Mn。結(jié)合X－射線衍射圖譜和XRF的元素分析結(jié)果，按照所含主要元素對其進(jìn)行物相檢索，檢索結(jié)果顯示，氧化渣中銻以NaSb（OH）6形式存在，浸出液中砷銻實(shí)現(xiàn)深度分離。

表3 氧化渣X射線熒光光譜分析（XRF分析）結(jié)果

圖3 氧化渣X射線衍射（XRD）圖譜

2.2 砷堿分離工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

高溫分步結(jié)晶分離碳酸鈉鹽、低溫冷卻結(jié)晶分離砷酸鈉鹽的結(jié)果見表4，結(jié)晶堿中含砷小于0.6%、Na2CO3平均含量達(dá)到77.86%，實(shí)現(xiàn)了砷堿渣中砷堿的高效分離，結(jié)晶堿可以返回反射爐作為熔煉配堿；砷酸鈉鹽作為玻璃澄清劑外售。本工藝所產(chǎn)生的母液可以返回高溫濃縮繼續(xù)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)系統(tǒng)的水平衡，保證了整個(gè)工藝流程的暢通。

表4 砷堿分離試驗(yàn)結(jié)果

2.3 砷酸鈉鹽、結(jié)晶堿微波干燥工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

利用微波干燥技術(shù)可優(yōu)先干燥砷酸鈉鹽中的水，物料內(nèi)外干燥均勻，克服了原有干燥工藝所存在的冷中心和結(jié)塊、干燥效率低等缺點(diǎn)。微波干燥試驗(yàn)結(jié)果見表5。每噸砷酸鈉鹽干燥產(chǎn)品耗電925 kWh，每8 h可以干燥1.7 t濕基產(chǎn)品，干燥效率高，并且干燥過程無揚(yáng)塵、勞動(dòng)強(qiáng)度低，清潔環(huán)保。砷酸鈉鹽中As平均含量16.87%、Sb平均含量0.56%，可以作為玻璃澄清劑外售。

表5 砷酸鈉鹽、結(jié)晶堿微波干燥試驗(yàn)結(jié)果

3 效果分析

3.1 環(huán)境效益分析

銻冶煉砷堿渣綜合利用關(guān)鍵技術(shù)實(shí)現(xiàn)了砷堿渣中銻、砷、堿的綜合回收利用，而且消除了堆存砷堿渣所帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。整個(gè)工藝過程沒有“三廢”產(chǎn)生，砷堿渣采用濕式破碎，基本無粉塵產(chǎn)生；濃縮過程產(chǎn)生的蒸汽全部收集供日常生產(chǎn)使用；收集跑冒滴漏的廢水供浸出使用；過程中產(chǎn)出的含銻渣返回銻冶煉系統(tǒng)處理，沒有向環(huán)境排放廢氣、廢水和廢渣。應(yīng)用該技術(shù)處理全國堆存的20萬t銻冶煉砷堿渣，可以減排并回收銻14 400 t、砷6 000 t、堿64 000 t，環(huán)境效益顯著。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

銻冶煉砷堿渣綜合利用關(guān)鍵技術(shù)的應(yīng)用，綜合回收利用了砷堿渣中銻、砷、堿資源，過程中產(chǎn)生的浸出渣、氧化渣作為銻原料返回銻冶煉系統(tǒng)處理；結(jié)晶堿作為反射爐還原熔煉的配堿返回使用，或者作為玻璃生產(chǎn)助劑對外銷售；砷以砷酸鈉的形式回收，砷酸鈉作為玻璃澄清劑對外銷售。該工藝各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較之原有的老工藝也有了很大的優(yōu)化。新老工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比分析見表6。

建設(shè)5 000 t／a銻冶煉砷堿渣綜合利用處理生產(chǎn)線，每年可以回收銻468 t、砷214 t、堿1 600 t，可以新增產(chǎn)值2 075萬元，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

4 結(jié) 論

1.本工藝過程突破了銻冶煉砷堿渣處理過程中砷銻深度分離、砷堿高效分離、砷酸鈉鹽高效干燥三大關(guān)鍵技術(shù)，形成了銻冶煉砷堿渣綜合利用關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了砷堿渣中銻、砷、堿的綜合回收利用，消除歷史堆存砷堿渣所帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表6 新老工藝對比分析

2.通過研究將浸出渣、氧化渣中As含量降低至0.6%，氧化脫銻后液含銻減少至0.5 g／L以下，使結(jié)晶堿中含砷小于0.6%，Na2CO3平均含量達(dá)到77.86%，分別實(shí)現(xiàn)了砷堿渣中砷銻和砷堿高效分離。首次采用微波高效干燥砷酸鈉鹽，解決了原有傳統(tǒng)干燥工藝所存在的因砷酸鈉鹽自熔而出現(xiàn)的結(jié)塊、干燥效率低等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了砷酸鈉鹽的高效環(huán)保干燥。

3.整個(gè)工藝過程，銻回收率達(dá)到95.27%，砷回收率達(dá)到95.21%。浸出渣、氧化渣作為銻原料返回銻冶煉系統(tǒng)處理；結(jié)晶堿作為反射爐還原熔煉的配堿返回使用，或者作為玻璃生產(chǎn)過程的助劑對外銷售；砷酸鈉作為玻璃澄清劑對外銷售。實(shí)現(xiàn)了“三廢”的零排放。

［1］ 袁博，范繼濤，余良暉.我國銻資源形勢分析及對策建議［J］.中國國土資源經(jīng)濟(jì)，2011，（3）：47－56.

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Industrial Experimental Study on Com prehensive Recoverying Valuable Resources from Antimony Smelting Arsenic Alkali Residue

DENGWei-hua1，2，CHAILi-yuan2，DAIYong-jun1
（1.Hsikuangshan Twinkling Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China；2.College of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

A new technology including hydrothermal leaching，oxidation of antimony oxide and condensation crystallization was proposed in this paper for arsenic alkali residue from antimony smelting.Based on the lab results，the industrial experimental study upon key technologieswas carried out.The findings of the research are as follows：antimony－arsenic efficient separation was realized when adopting pile－up secondary arsenic alkali residue as raw material from antimony smelting，which contains9.86%antimony and 4.51%arsenic，and after applying hydrothermal leaching and antimonic salt oxidation technology：60min stirring leachingwith liquid－solid ratio of 2∶1，leaching temperature of95℃，and 60 min hydrogen peroxide oxidation with temperature of 60～80℃.Separation of arsenic and alkaliwas realized based on selective condensing crystallization technology，which contained two-step treatment：setting crystallization temperature asmore than 80℃and crystallization time asmore than 180mins in the first step，and 60℃cooling crystallization in the second step.In the end，it adoptedmicrowave drying technology，to evenly dry crystallized alkaliand sodium arsenate.The experimental researches in the industrial scale have successfully realized by achieving 95.27%of Sb recovery and 95.21%of As recovery，which provide a new method for treating arsenic alkali residue.

arsenic alkali residue；separation of arsenic and antimony；separation of arsenic and alkali；drying of sodium arsenate

TF818

：A

：1003－5540（2014）03－0024－04

2014－04－06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2010AA065204）

鄧衛(wèi)華（1970－），男，高級(jí)工程師，主要從事銻冶煉技術(shù)管理和研發(fā)工作。