林 濤 韓 冬 鐘海峰 靳 驍 張國強

（1. 中國科學院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學院大學 北京 100039）

1 引言

近年來，SF6氣體憑借其優(yōu)異的絕緣和滅弧性能被廣泛地應(yīng)用于電力系統(tǒng)超高壓、特高壓電力設(shè)備中，如氣體絕緣開關(guān)設(shè)備、氣體絕緣傳輸線和氣體絕緣變壓器等。SF6氣體無毒且化學性質(zhì)極其穩(wěn)定，具有很強的電負性。但是，當電力設(shè)備發(fā)生絕緣故障時，SF6氣體會與混入其中的氣體雜質(zhì)成分（如水分和空氣等）發(fā)生反應(yīng)，生成強毒性、強腐蝕性的氣體分解物[1]。以往的運行經(jīng)驗和研究表明SF6氣體分解物與電力設(shè)備的絕緣狀態(tài)有緊密的關(guān)聯(lián)[2,3]。

國內(nèi)外學者在局部放電下 SF6分解物方面做了一些研究。NIST的Van Brunt最早提出的“三區(qū)域模型”（three-zone model）較為系統(tǒng)地闡釋了負電暈放電中SF6氣體分解物的形成機理[4,5]。如圖1所示，三區(qū)域分別為輝光區(qū)（glow region）、離子漂移區(qū)（ion drift region）和主氣體區(qū)（main gas volume）。輝光區(qū)（glow region）的電場強度很高，自由電子與SF6氣體發(fā)生碰撞電離/分解反應(yīng)，形成離子、原子團以及初級分解產(chǎn)物（如SF5、SF4和SF2等低氟硫化物）等。在離子漂移區(qū)（ion drift region）中，離子在電場作用下發(fā)生漂移運動，此區(qū)域主要發(fā)生的反應(yīng)為電子吸附反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)。初級分解產(chǎn)物依靠擴散運動進入氣體區(qū)域（main gas volume）中，并通過氣相反應(yīng)或表面反應(yīng)形成次級分解產(chǎn)物。

圖1 電暈放電的三區(qū)域模型示意圖Fig.1 Diagram of the three-zone model for SF6 decomposition in a point-plane glow-type corona discharge

唐炬、張曉星等在局部放電下 SF6分解物的檢測、利用分解組份識別絕緣故障等方面做了系列研究[6-10]。顏湘蓮、王承玉等在 SF6分解物在開關(guān)設(shè)備中的應(yīng)用方面做了相關(guān)研究，提出 SF6的主要分解物為SO2、SOF2、HF 和SO2F2，涉及固體絕緣時還包括 H2S、CF4和 CO 等氣體[2,11]。另外，王宇[3]、姚唯健[12]、劉有為[13]、齊波[14]等分別對GIS中放電、過熱等絕緣故障下 SF6分解物隨各影響因素的變化規(guī)律做了探討。

本文利用針-板模型模擬了SF6氣體的交流電暈放電過程，以色譜-質(zhì)譜法作為檢測手段，在SF6氣體分解物定性和定量分析的基礎(chǔ)上，初步探討了氣體分解物形成的原因，并分析了 SF6氣體分解物隨各影響因素的作用變化規(guī)律（包括放電時間、施加電壓、氣體壓力和電極間距等）。此外，針對影響因素對 SF6分解產(chǎn)物的作用機制研究較少的現(xiàn)狀，本文分析了不同放電強度下兩類重要分解物 SOF2+SO2與 SO2F2之間相對關(guān)系變化的原因，以及氣體壓力（氣體粒子密度）對分解物形成的作用規(guī)律。

2 實驗?zāi)Ｐ图皻怏w分解物的檢測手段

2.1 實驗?zāi)Ｐ偷脑O(shè)計

極不均勻場中，當電壓較高且電極間氣隙尚未完全擊穿前，大曲率電極附近的場強很高，其周圍的氣體電介質(zhì)將發(fā)生電離，即電暈放電現(xiàn)象。圖 2為模擬電暈放電的實驗?zāi)Ｐ汀Ｃ看螌嶒炃?，將實驗?zāi)Ｐ统檎婵?40min～1h，然后充入純 SF6氣體靜置1h，再次抽真空40min～1h后，整個過程反復兩次，最后充入純SF6氣體作為實驗氣體。針-板電極模型是模擬電暈放電的典型電極結(jié)構(gòu)，實驗中使用了兩種尖端曲率不同的針電極，如圖2所示。電極2相比電極1，針電極的尖端有更大的曲率，即在電極2的針電極尖端附近形成更高的局部場強。

圖2 電暈放電模型Fig.2 The models of the corona discharge

2.2 色譜-質(zhì)譜法檢測SF6氣體分解物

SF6氣體分解物含量一般為μL/L量級，本文以色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)作為檢測手段，對電暈放電中幾種重要的氣體分解物進行了定量的分析，包括SO2、SOF2、SO2F2、CF4和 CO2。實驗所用的檢測分析儀器為安捷倫 6890GC-5973MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為 Agilent GS-GasPro色譜柱（60m×0.32mm）。柱溫 30℃保持 5min，10℃/min升溫至180℃保持5min。進樣口溫度100℃，分流比50∶1。進樣方式為六通閥進樣，定量環(huán)體積1mL。定量環(huán)中的氣體樣品通過氣動六通閥自動切換進入色譜系統(tǒng)，定量環(huán)和六通閥置于 100℃的恒溫箱，載氣吹掃定量環(huán)的時間為 20s。同時在定量環(huán)出口端由壓力變送器監(jiān)測氣壓以保證每次進樣量的一致性。離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃。為排除干擾以獲得更高的信噪比和靈敏度以及更好的峰形，用SIM掃描方式選擇氣體分解物的特征離子進行定量分析。SF6氣體分解物的色譜圖以及質(zhì)譜分析中物質(zhì)的特征質(zhì)荷比[15]分別如圖3和下表所示。

圖3 氣體分解物標準樣品的色譜圖Fig.3 Gas chromatograms of the calibration gases

表 SF6氣體分解物的質(zhì)荷比(m/e)Tab. Mass-to-charge ratios (m/e)and detected by-products of SF6

3 SF6氣體分解物的形成規(guī)律及其成因分析

相關(guān)研究表明[5]，SF6氣體分解物主要包括SF4、SOF2、SO2F2、SOF4、SO2、S2F10、CF4、CO2、HF、H2S和SiF4等。圖4為SF6氣體分解物的演化過程。

圖4 SF6氣體分解物的演化過程①：e+SF6→SF5+F+e;②：e+SF6→SF2+4F+e;③：e+SF6→SF4+2F+e；④：SF4+H2O→SOF2+2HF;⑤：SF2+O2→SO2F2;⑥：SF5+OH→SOF4+HF;⑦：SF5+SF5→S2F10;⑧：SOF2+H2O→SO2+2HF;⑨：SOF4+H2O→SO2F2+2HF;⑩：nF+M→MFn（M為金屬或者碳）Fig.4 Reaction scheme for formation of the SF6 decomposition products

由圖4可以看出，SF2、SF4、SF5是SF6在放電條件下分解的初級產(chǎn)物。這些初級產(chǎn)物的化學性質(zhì)非?；顫姡M一步與SF6氣體中的雜質(zhì)（如H2O和O2等）發(fā)生反應(yīng)生成相對穩(wěn)定的次級產(chǎn)物，如SOF2、SOF4和SO2F2等。某些次級產(chǎn)物則會相對緩慢地與雜質(zhì)進一步發(fā)生化學反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的氣體衍生物，如 SO2等。電暈放電下 SF6分解氣體的形成過程極其復雜，且影響因素很多。本文主要討論交流電暈放電下，針-板電極模型中SF6氣體分解物的變化規(guī)律以及主要影響因素對分解物形成的作用機制。

通過色譜-質(zhì)譜儀的定性分析，電暈放電下SF6的主要分解氣體為 SO2F2、SOF2、SO2、CF4和 CO2。故對以上五種氣體進行定量分析。

3.1 SF6氣體分解物與放電時間的關(guān)聯(lián)

放電能量是放電強度在放電時間上的積累。圖5顯示了 SO2+SOF2（由于 SOF2化學性質(zhì)活潑，很不穩(wěn)定，易發(fā)生水解反應(yīng)生成SO2，故以SOF2+SO2的總含量作為分析量。）、SO2F2、CF4、CO2等氣體分解物的含量及其隨時間變化的趨勢。其中，實驗電極為電極2，氣壓為0.2MPa。

圖5 氣體分解物的含量隨放電時間的變化趨勢Fig.5 Concentrations and their trends of gaseous by-products versus duration of corona discharge

由圖中可以看出，幾種氣體分解物的含量與放電時間之間大體呈線性變化規(guī)律。分解物的生成速率可由擬合曲線的斜率表示，施加電壓越高，針板電極間距越小，分解物的生成速率就越大。這主要是因為分解產(chǎn)物的生成速率隨著放電強度的增大而增大，即生成速率與放電強度呈正相關(guān)的關(guān)系；而當放電強度一定時，氣體分解物的含量與放電能量成正比。

3.2 持續(xù)施加電壓對SF6氣體分解物的影響

其他條件一定時，施加電壓決定著電暈放電的強度，因此可以用施加電壓作為放電強度的表征量，圖 6為 SOF2+SO2和 SO2F2含量的比值與施加電壓之間的關(guān)聯(lián)，即（SOF2+SO2）/SO2F2。實驗電極為電極2，氣壓為0.2MPa。

由圖6中可以看出，強度較高的40kV電暈放電與強度較低的30kV電暈放電相比，SOF2+SO2與SO2F2比值相對較小，即高強度電暈放電時會產(chǎn)生更大比例的SO2F2。

圖6 (SOF2+SO2)/SO2F2與放電強度的關(guān)聯(lián)性Fig.6 The relationship between (SOF2+SO2)/SO2F2 and the strength of corona discharge

由 SF6氣體分解物的演化過程可知，次級產(chǎn)物SO2F2和SOF2+SO2分別來源于初級產(chǎn)物SF2和SF4。SO2F2的形成主要依賴于反應(yīng)②⑤，SOF2和SO2的形成主要依賴于反應(yīng)③④⑧。

放電過程中，打破 SF6分子鍵形成 SF2所需的能量比形成 SF4的要大，因此放電強度直接影響初級產(chǎn)物 SF2和 SF4的含量。一方面，在高強度電暈放電條件下，“深度分解反應(yīng)”（如反應(yīng)②）的比例得到了提高，即 SF2的含量得到了提高。相應(yīng)地，次級產(chǎn)物 SO2F2的含量也相對增加，從而使(SOF2+SO2)/SO2F2的值降低。

另一方面，隨著施加電壓升高，放電強度增強。在輝光區(qū)域的電場強度E增大，電子能量分布向高能方向偏移，SF4發(fā)生進一步分解的可能性增大，如反應(yīng)e+SF4→SF2+2F+e的發(fā)生，這也導致了初級產(chǎn)物SF2從而次級產(chǎn)物SO2F2含量的增加。

3.3 氣體壓力對SF6氣體分解物的影響

粒子濃度在氣體放電過程中有著重要的地位。由理想氣體狀態(tài)方程pV=N0kT可知，在一定體積和溫度下，氣體的粒子數(shù)N0與壓強p成正比。即，一定溫度下，氣體的粒子密度 N(N=N0/V)與壓強 p成正比。因此，本文通過氣體分解物與壓強p之間的關(guān)系來描述氣體粒子密度N對氣體分解物的影響。

SF6各氣體分解物與壓強之間的關(guān)系如圖 7所示。其中，實驗電極為電極1，針-板間距為10mm，施加電壓為30kV，放電持續(xù)1.5h。

圖7 氣體分解物的含量隨SF6氣壓的變化趨勢(1bar=100kPa)Fig.7 Concentrations of gaseous by-products versus pressure of SF6(1bar=100kPa)

與碰撞電離系數(shù)αi類似，定義αd為碰撞分解系數(shù)，即單個電子在單位漂移行程內(nèi)發(fā)生碰撞分解反應(yīng)的平均次數(shù)。單位時間內(nèi)發(fā)生碰撞分解反應(yīng)的數(shù)目為

因此，單位漂移行程內(nèi)碰撞分解反應(yīng)的數(shù)目為[16]

式中，σd(ε)為電子碰撞分解反應(yīng)碰撞截面；εd為發(fā)生碰撞反應(yīng)所需能量；N為粒子密度；v為電子隨機運動速度；ε為電子能量；f(ε,E/N)為電子能量分布函數(shù)；me為電子質(zhì)量；we為電子漂移速度。另外，電子碰撞分解反應(yīng)中的速率系數(shù)(rate coefficient)kd滿足[4]

其中，電子漂移速度[17]

這里，αd在一定條件下滿足αi與氣壓p之間的關(guān)聯(lián)形式[17]

從而

對于初級反應(yīng)②、③來說，純 SF6氣體濃度遠大于SF2、SF4等初級產(chǎn)物的濃度，故可將類似的初級反應(yīng)視為“零級反應(yīng)”（反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)）。此時的分解物生成速率與反應(yīng)的速率系數(shù)成正比，與濃度無關(guān)，即分解物的生成速率可由kd估計。同時，當體積和溫度不變時，一定時間生成的產(chǎn)物與其分壓強成正比

故分解物含量與氣壓之間的關(guān)系可表示為

實驗中，電極距離和施加電壓固定，因此，電場強度E視為定值。根據(jù)式（5），圖7中氣體分解物 SOF2+SO2、SO2F2、CF4擬合曲線的基本形式為

式中，c為氣體濃度；p為壓強；A和B為系數(shù)。而CO2可視作基本沒有變化。從圖中可以看出，擬合公式可較好地描述 SF6氣體分解物與氣體壓力之間的關(guān)系。

3.4 電極間距對SF6氣體分解物的影響

圖8分別采用電極1和電極2時分解物含量隨電極間距的變化趨勢。實驗中，施加電壓為30kV，放電持續(xù)1.5h，氣壓為0.2MPa。

不同的電極間距有著不同的電場分布和電場強度，從圖中可以看出，各分解氣體含量隨電極間距的增大而減少。針電極的形狀也可影響各分解物的含量，即曲率越大，針電極尖端的電場強度越高，分解物含量就越大。

圖8 氣體分解物的含量隨電極間距的變化趨勢Fig.8 Concentrations of gaseous by-products versus distance point-plane

4 結(jié)論與展望

本文對交流電暈放電中 SF6氣體分解物形成及影響因素如放電時間、施加電壓、氣體壓力和電極間距等的作用規(guī)律進行了分析。

（1）氣體分解物含量與施加電壓呈正相關(guān)，且與放電時間大致呈正比例關(guān)系。氣體組分間的相對含量隨施加電壓變化而變化，以施加電壓作為放電程度強弱的表征，通過硫化分解物之間的比值關(guān)系，如(SOF2+SO2)/SO2F2，可以判別電暈放電的強弱。

（2）一定溫度下，氣壓與粒子濃度成正比。即，氣體壓強p可作為粒子數(shù)密度N的宏觀表征。本文通過初步的理論分析推導的SOF2+SO2、SO2F2、CF4等氣體分解物與氣壓的擬合形式為

電暈放電過程中，穩(wěn)定的 SF6次級分解物（如SO2F2、SOF2、SO2和 SOF4等）的類型與含量主要取決于初級分解物的形成，如 SF2、SF4、SF5等。這從一定程度上說明，氣壓的變化直接影響到放電區(qū)域初級產(chǎn)物的生成速率，從而進一步影響了穩(wěn)定氣體分解物的形成與含量。

（3）針-板電暈放電中，氣體分解物SOF2+SO2、SO2F2、CF4的含量與電極間距呈負相關(guān)。然而，由于針電極尖端的曲率對電暈放電的起始電壓、局部電場強度、電暈形狀等均有影響，故針電極尖端曲率對SF6分解物形成的影響將作為下一步研究的重點。

（4）此外，其他后續(xù)研究將在SF6中水份含量以及電暈放電的平均電流對氣體分解物的影響及其作用規(guī)律分析、實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析等方面展開。

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