張文濤，陳明強?，劉少敏，楊忠連,

（1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

生物油水蒸氣催化重整制氫研究進展*

張文濤1，陳明強1?，劉少敏2，楊忠連1,2

（1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

氫氣作為一種環(huán)境友好的清潔能源，人們對它的關(guān)注度越來越高。生物油水蒸氣催化重整制氫是未來制氫的一種可行性方案。本文綜述了近年來生物油水蒸氣重整制氫的研究進展。主要從重整制氫反應(yīng)機理、熱力學(xué)分析、催化重整催化劑、代表性的重整反應(yīng)器方面進行討論，指出催化重整中的主要問題是碳沉積導(dǎo)致催化劑失活。研制高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性的催化劑是生物油催化重整制氫的關(guān)鍵。

生物油；水蒸氣重整；催化劑；氫氣

0 前 言

氫能源被視為 21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，隨著氫能源經(jīng)濟的興起，煉廠等對氫氣的需求不斷加大[1]。目前，大多數(shù)氫氣是通過煤炭、石油及天然氣等不可再生化石燃料的高溫水蒸氣重整或部分氧化重整產(chǎn)生，然而從化石燃料制備氫氣不僅造成大量溫室氣體排放和環(huán)境污染，同時加劇了化石燃料的消耗殆盡。由于生物質(zhì)具有碳中性的特點，憑借其可再生性、多樣性、總量豐富以及環(huán)境友好等優(yōu)點，已被認為是制氫的替代原料[2-4]。

目前生物質(zhì)制氫技術(shù)主要有兩種方法：生物質(zhì)氣化制氫和生物質(zhì)熱解油（生物油）水蒸氣重整制氫[5]。由于生物質(zhì)氣化制氫對生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件的要求高于生物油水蒸氣重整制氫，因而其成本約高出50%。先通過生物質(zhì)熱解得到能量密度高、便于運輸?shù)纳镉?，然后對生物油進行水蒸氣重整制氫，被認為是未來工業(yè)化制氫的一種可行方案。

生物油由水溶性組分和非水溶性組分組成，生物油水蒸氣重整制氫主要利用其水溶性組分部分，而非水溶性組分主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂以及燃料添加劑。由于生物油成分復(fù)雜，組分之間易產(chǎn)生干擾效應(yīng)，因此國內(nèi)外文獻中多使用模型化合物來研究生物油重整制氫反應(yīng)工藝控制條件以及催化作用機理，模型化合物多使用乙酸、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、間二甲苯、葡萄糖、木糖和苯酚等，少數(shù)以生物油水溶性全組分為研究對象。生物油水蒸氣催化重整制氫主要研究的內(nèi)容包括催化劑的設(shè)計、反應(yīng)器的開發(fā)以及工藝條件的優(yōu)化等。

1 生物油水蒸氣催化重整制氫的反應(yīng)機理與熱力學(xué)分析

由于生物油含有多種活潑官能團，因此其制氫反應(yīng)歷程較為復(fù)雜。為了提高氫產(chǎn)率，應(yīng)盡可能使反應(yīng)向生成氫氣的方向進行，并且盡可能減少副反應(yīng)的發(fā)生。

Takanabe等[6]利用Pt/ZrO2作為催化劑，對乙酸水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)機理進行了研究，催化劑Pt與ZrO2對氫氣的產(chǎn)生起了關(guān)鍵作用，其反應(yīng)途徑如圖1所示。其反應(yīng)過程為：乙酸在Pt/ZrO2表面解離吸附，產(chǎn)生乙酸根或乙?；M而裂解形成H2、CO、CO2與CHx類，而CHx類既可以在催化劑表面上發(fā)生低聚反應(yīng)生成殘?zhí)?，又可與水蒸氣在催化劑表面解離吸附產(chǎn)生的羥基發(fā)生反應(yīng)生成碳氧化物和H2。殘?zhí)康漠a(chǎn)生可能會阻礙表面反應(yīng)的進行，導(dǎo)致催化劑逐漸失活；水蒸氣在催化劑表面產(chǎn)生的羥基可以氣化殘?zhí)?，恢?fù)催化劑活性。Mattos等[7]分析了近幾年乙醇水蒸氣催化重整制氫的研究，并總結(jié)了其反應(yīng)機理，如圖2所示。乙醇吸附在氧化物載體上產(chǎn)生游離乙氧基，進而在催化劑酸位上脫水產(chǎn)生乙烯或在金屬離子與載體表面脫氫生成乙醛，而醛基進一步脫氫會生成乙?；?，乙?；谎趸癁樘妓岣軣岷蠓纸馍蒀O2。同時，當反應(yīng)溫度為300℃～500℃時，乙氧基、乙醛、乙酰等可以發(fā)生分解，生成CO、CxHy、H2。而CxHy可進一步重整生成CO與H2。Basagiannis等[8]在Ru/MgO/Al2O3催化劑上，對水蒸氣催化重整生物油進行了研究。結(jié)果表明，減少CO的產(chǎn)生與C-O鍵的斷裂，促進C-C鍵的斷裂，能夠在一定程度上抑制甲烷化反應(yīng)，提高氫產(chǎn)率。

圖1 乙酸催化重整制氫反應(yīng)機理Fig. 1 Catalytic reforming reaction mechanism of acetic acid

圖2 乙醇催化重整制氫反應(yīng)機理Fig. 2 Catalytic reforming reaction mechanism of ethanol

在水蒸氣重整制氫過程中發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，因此對重整熱力學(xué)進行分析研究有利于了解化學(xué)反應(yīng)過程的特性，有助于催化劑篩選、反應(yīng)器設(shè)計及其工況條件優(yōu)化。謝建軍等[9]采用Aspen plus中的RGibbs模塊，對甲醇、乙酸、乙二醇三種生物油模型化合物在水相重整制氫過程中進行了熱力學(xué)平衡計算。結(jié)果表明，在對生物油水相重整制氫動力學(xué)進行研究時，為提高H2的選擇性、減少CH4與積碳的產(chǎn)生，需在提高轉(zhuǎn)化率、控制積碳率與消除甲烷化反應(yīng)之間尋找平衡。Vagia等[10]采用Aspen plus，利用生物油模型化合物乙酸、乙二醇和丙酮進行平衡計算，對其重整熱力學(xué)進行分析研究，按照三種模型化合物的摩爾比為 4∶1∶1，配成接近實際生物油的模型混合物，得出最優(yōu)條件，即T=900 K、常壓、S/C=3。

2 生物油水蒸氣催化重整催化劑

基于上述反應(yīng)機理，催化劑應(yīng)該對C-C鍵斷裂與水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)表現(xiàn)高活性與高選擇性；為了抑制烯烴的產(chǎn)生，應(yīng)對C-O鍵斷裂表現(xiàn)低活性，進而減少結(jié)焦產(chǎn)生[11]；其次對烷基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)與縮合反應(yīng)也應(yīng)表現(xiàn)低活性[12]。催化重整中最重要的問題是抑制催化劑結(jié)焦。比較理想的催化劑應(yīng)該促進重整反應(yīng)的進行，并且能夠抑制焦炭前驅(qū)體的產(chǎn)生。

2.1 模型化合物重整

藍平等[13]制備了一系列鎳基催化劑，如Ni/Al2O3、Ni/MgO-Al2O3、Ni/La2O3-Al2O3、Ni/MgOLa2O3-Al2O3，對乙酸水蒸氣催化重整制氫進行了研究。結(jié)果表明，在不同催化劑上，氫產(chǎn)率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。由于堿性載體MgO與La2O3兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，以及載體表面酸堿性的改變，使催化劑的活性得到改善。Basagiannis等[14]用活性金屬（Pt、Pd、Rh、Ru、Ni）分別負載在氧化物載體上（Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、CeO2/Al2O3），對乙酸進行催化重整。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于Pt、Pd與Rh，Ni與Ru的催化活性和選擇性更高。Ru比Ni表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，不容易積碳。Zhang等[15]利用雙金屬催化劑 Ni0.2Co0.8Mg6O7±δ對乙酸的水蒸氣催化重整進行了研究，該催化劑比單金屬催化劑具有更好的穩(wěn)定性與活性。Wu等[16]利用Ni催化劑對間甲酚進行催化重整研究，轉(zhuǎn)化率隨溫度與S/C比的增大而增大。Calles等[17]考察了加入Ca與Mg后，Ni/SBA-15催化劑對丙三醇水蒸氣重整制氫的影響。結(jié)果表明，Ca與Mg的加入，首先，使鎳相晶粒尺寸減小、與載體之間相互作用加強，進而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，尤其是Ca的加入；其次，能夠抑制具有高石墨化度積碳的生成，避免鎳相晶粒被其覆蓋而導(dǎo)致催化劑失活；最后，由于反應(yīng)中積碳是結(jié)構(gòu)缺陷的，主要以碳纖維與碳納米管的形式存在，因此在水蒸氣氣氛下，很容易被氣化，形成較低的積碳量。Vagia等[18]考察了 Ni/CeO2-ZrO2與Ru/CeO2-ZrO2兩種催化劑對乙酸重整的催化性能。結(jié)果表明，由于脫氫導(dǎo)致C2烴的產(chǎn)生，特別是乙烯，易造成載體表面嚴重結(jié)碳。氧化物的氧化特性與氧原子流動性有利于催化劑表面積碳的氧化消除。Vargas等[19]利用Rh/Ce-MCM-41催化劑，對乙醇水蒸氣重整制氫進行了研究，相對于 Rh/MCM-41催化劑，Ce的加入提高了催化劑的活性與氫產(chǎn)率，并且隨 Si/Ce摩爾比的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率提高。反應(yīng)后，雖然有積碳產(chǎn)生，但催化劑結(jié)構(gòu)性能基本沒有改變，依然保持良好的活性與選擇性。Hu等[20]制備了（Ni、Co、Fe、Cu）/Al2O3催化劑，對乙酸水蒸氣催化重整性能進行了研究。結(jié)果表明，Ni、Co催化劑比Fe、Cu催化活性高，Ni與Co可同時斷裂C-C鍵與C-H鍵，而Fe只能斷裂C-C鍵，Cu只能斷裂C-H鍵。Ni對CH4的選擇性高，而Co對CO的選擇性較高。相對于Ni催化劑，Co更易結(jié)碳失活，且Ni較Co穩(wěn)定性高。Hu等[21]利用Ni基催化劑，對乙酸、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯與葡萄糖進行了水蒸氣重整，結(jié)果表明葡萄糖重整結(jié)焦最嚴重。Polychronopoulou等[22]對苯酚進行催化重整，由于苯環(huán)的存在，使得催化劑更易結(jié)焦失活。將活性組分 Rh負載在 MgO、Mg-Ce-O與Mg-Ce-Zr-O上，當水碳比大于10、溫度大于700℃時，可有效避免結(jié)焦。

2.2 生物油催化重整

生物油成分復(fù)雜，受熱易分解，從而導(dǎo)致催化劑嚴重結(jié)焦失活。Salehi等[23]利用催化劑Ni/Al2O3、Ru-Ni/Al2O3與Ni-MgO/Al2O3，對生物油進行催化重整。研究表明，加入Ru和MgO后，氫產(chǎn)率提高。Valle等[24]利用Ni/La2O3-αAl2O3催化劑對生物油/乙醇混合物（乙醇質(zhì)量分數(shù)約為20%）進行了水蒸氣催化重整，結(jié)果表明煅燒溫度與還原溫度對對催化劑的活性與穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。王兆祥等[25]利用C12A7-K2O與C12A7-O-催化劑對生物油進行催化重整，結(jié)果表明前者氫產(chǎn)率高于后者，在 750℃時的產(chǎn)率較高，達到 63.7%，鉀的加入大大提高了催化劑的性能。Azad等[26]考察了ZrO2與Al2O3兩種載體對鎳基催化劑水蒸氣重整制氫的影響，相對于Ni/Al2O3，Ni/ZrO2具有較高的氫產(chǎn)率和CO產(chǎn)率，但積碳量是Ni/Al2O3催化劑的兩倍多，并且隨催化劑中 Ni含量的增加，積碳量隨之增加。Yan等[27]采用Z417型催化劑，并加入吸附劑白云石與CaO，在石英管固定床反應(yīng)器中對生物油進行催化重整研究，結(jié)果表明，雖然原料轉(zhuǎn)化率不高，但氫產(chǎn)率較高且 CO2含量低。Medrano等[28]利用以 Ca/Mg/Al為載體的Ni基催化劑，在流化床反應(yīng)器中對生物油進行催化重整研究，結(jié)果表明隨著載體中組分含量的不同，產(chǎn)物組分不同。Ca含量的增加會使H2/CO比減少，而Mg會促進水汽變換反應(yīng)。Hou等[29]將Ni負載在碳納米管（CNT）上，制備了碳納米管負載型鎳催化劑，其對生物油中含氧化合物的催化重整效果明顯。

3 生物油水蒸氣催化重整反應(yīng)器

為了抑制催化劑結(jié)焦失活并進行工藝條件優(yōu)化，反應(yīng)器的設(shè)計開發(fā)必不可少。例如重組分糖類與酚類揮發(fā)性差，很容易造成反應(yīng)器的阻塞，因此有必要對反應(yīng)器進行相應(yīng)優(yōu)化。美國國家可再生能源實驗室（NREL）首次利用固定床反應(yīng)器證實碳沉積在反應(yīng)器中的催化床上。

Kechagiopoulos等[30]利用噴動床反應(yīng)器，采用Ni/橄欖石催化劑對生物油模型化合物乙二醇進行催化重整制氫，如圖3所示。反應(yīng)器采用不銹鋼制成，底部為倒置的圓錐形，其上接一個內(nèi)徑為50 mm的圓筒。水蒸氣與氣體通過噴嘴進入底部圓錐體，帶動催化劑顆粒在反應(yīng)器中形成穩(wěn)定的拋物狀噴泉，形成中間射流，促進催化劑顆粒與氣流的循環(huán)與混合。該反應(yīng)器最大的特點是利用流體力學(xué)設(shè)計了入射噴射嘴，積碳率明顯降低。但由于橄欖石較低的表面積限制了鎳的負載量，因此活性較低。

圖3 噴動床反應(yīng)器Fig. 3 The spouted-bed reactor

Rioche等[31]利用自己設(shè)計的固定床石英反應(yīng)器進行生物油催化重整。如圖4所示，生物油與水分別用不同的注射管，混合后輸入預(yù)熱系統(tǒng)。惰性氣體N2作為載氣與標準氣，填充催化劑并且用石英棉支撐，放入管狀加熱爐內(nèi)加熱，床層溫度用熱電偶測溫。也可用O2作為載氣，目的是為重整反應(yīng)提供燃燒熱，減少積碳。由于注射管直徑使生物油與水呈滴狀，依靠重力滴入催化劑床層，生物油會在水的拖動下下落。

圖4 固定床反應(yīng)器Fig. 4 The fixed bed reactor

Hu等[32]利用自行設(shè)計的“Y”型反應(yīng)器對生物油進行催化重整，如圖5所示。研究表明，由于體系中產(chǎn)生的CO2與生物油進行二次反應(yīng)，有效地抑制了反應(yīng)體系中CO2的產(chǎn)生。生物油首先經(jīng)過注射泵進入預(yù)熱器，使用N2作為載氣。部分生物油進入催化床I，水蒸氣催化重整反應(yīng)主要生成H2、CO與CO2。而另一部分生物油經(jīng)“Y”反應(yīng)器右支進入催化床II與催化床I生成的氣體產(chǎn)物CO2進行催化重整，最后產(chǎn)生合成氣CO與H2，其中CO2含量較低，有利于碳儲存。兩個主要反應(yīng)為：

但是由于催化床 II進行的無水蒸氣的催化重整，生物油容易受熱裂解，因此結(jié)焦嚴重。

Chen等[33]利用石英固定床中的電化學(xué)催化床進行催化重整制氫。如圖6所示，其中帶電環(huán)形鎳鉻絲均勻地嵌入催化劑床，一方面由于電流的熱效應(yīng)，加熱催化床；另一方面鎳鉻絲提供熱電子，有助于催化劑還原，提高活性。由于熱電子的作用促進催化重整反應(yīng)的進行，碳轉(zhuǎn)化率與氫產(chǎn)率得到提高。

圖5 “Y”型反應(yīng)器Fig. 5 “Y” type reactor

圖6 電催化反應(yīng)器Fig. 6 Electrochemical catalytic reforming reactor

Basile等[34]在Pd-Ag膜反應(yīng)器中進行催化重整。如圖7所示，反應(yīng)器包括一個不銹鋼筒體，里面含有厚度僅為50 μm的Pd-Ag膜，催化劑被填充在膜所包圍的空間里，兩端分別填充玻璃球用來支撐致密膜。溫度經(jīng)PID控制，由于膜的承受溫度限制，反應(yīng)溫度僅為400℃～450℃，使用N2吹掃氣，反應(yīng)物經(jīng)HPLC控制注入，反應(yīng)壓力為1.5～2.5個大氣壓。相對于傳統(tǒng)重整反應(yīng)器，該反應(yīng)器乙酸重整溫度較低、轉(zhuǎn)換率高，而且氣體產(chǎn)物只有CH4、CO與H2，其中H2含量為30%～35%。

圖7 Pd-Ag膜反應(yīng)器Fig. 7 The Pd-Ag membrane reactor

由于生物油重整制氫過程的復(fù)雜性以及生物油本身的復(fù)雜性質(zhì)，如粘稠度高導(dǎo)致流動性較差，因此生物油重整反應(yīng)器的開發(fā)需要兼顧氫產(chǎn)率與催化劑的活性。

4 結(jié) 語

氫能作為一種清潔、高效、安全與可持續(xù)發(fā)展的能源，被視為最具潛力的新能源之一。生物質(zhì)裂解油經(jīng)水蒸氣催化重整制氫是生物質(zhì)利用的一條新途徑。目前生物油催化重整制氫面臨許多問題，尤其是催化劑結(jié)碳失活。催化劑的設(shè)計與制備，反應(yīng)器的設(shè)計及工藝條件的優(yōu)化對于解決上述問題具有重大作用，研制高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性催化劑仍是生物油催化重整制氫的關(guān)鍵與熱點。

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Progresses in Catalytic Steam Reforming of Bio-oil for Hydrogen Production

ZHANG Wen-tao1, CHEN Ming-qiang1, LIU Shao-min2, YANG Zhong-lian1,2
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China; 2. School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China)

Hydrogen is regarded as an environmentally friendly clean energy and has been paid more and more attention. Catalytic steam reforming of bio-oil is a feasible solution for future hydrogen production. The recent progress of catalytic steam reforming of bio-oil for hydrogen production was reviewed in this paper. Some respects such as reaction mechanism, thermodynamic analysis, catalysts, and typical reactors of catalytic steam reforming of bio-oil were discussed. The deactivation of catalyst caused by carbon deposition is pointed out as the main problem during the reforming process. Therefore, the key factor of catalytic reforming of bio-oil is to develop high activity, high stability, and high selectivity catalysts.

bio-oil; steam reforming; catalyst; hydrogen

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.004

2095-560X（2014）05-0347-06

張文濤（1988-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源可再生利用研究。

2014-06-05

2014-07-03

國際自然科學(xué)基金（21376007）；安徽省教育廳自然科學(xué)基金重點項目（KJ2012A070）；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究項目（KJ2013Z074）

? 通信作者：陳明強，E-mail：mqchen@aust.edu.cn

陳明強（1964-），男，教授，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方面的研究。