趙彥釗， 張亞莉， 王 蘭

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的2∶1型層狀硅酸鹽粘土礦物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[1].由于存在Si-O四面體中Si4+被Al3+，以及Al-O八面體中的Al3+被Mg2+、Fe2+等異價類質(zhì)同象置換，致使層內(nèi)負(fù)電荷過剩，使蒙脫土晶胞像一個帶電的“大陰離子”.這些負(fù)電荷通過吸附層間的可交換的陽離子(Na+、Mg2+、Ca2+等)來維持電荷平衡[2].因此，蒙脫土具有良好的離子交換性、吸附性和大的比表面積，被廣泛應(yīng)用在緩釋控釋藥物的制備[3]、水凝膠吸附材料的制備[4]、生物酶的固定[5]、分離及催化等方面[6].然而，天然蒙脫土卻不能很好地滿足實際的應(yīng)用要求.比如，在廢水處理中，極強(qiáng)的親水環(huán)境不利于親油性有機(jī)化合物的吸附，大大地限制了蒙脫土的應(yīng)用[7-11].因此，蒙脫土的有機(jī)化是一個值得研究的課題[12].

蒙脫土經(jīng)有機(jī)化處理后，由于有機(jī)陽離子進(jìn)入到蒙脫土的層間，不但使蒙脫土的層間距增大，而且使其碳含量增加，疏水性能得以改善，親油性增強(qiáng).因此,對有機(jī)污染物的吸附性能大大提高，在污水處理及環(huán)境修復(fù)中具有很好的應(yīng)用前景[13-17].

目前常用的改性劑有：有機(jī)季銨鹽、有機(jī)季膦鹽、吡啶鹽等，其中十六烷基三甲基溴化銨是一個典型的代表。舒月紅[18]等用十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土吸附氯苯類化合物，結(jié)果表明吸附活化能較小,反應(yīng)速率較快,達(dá)到平衡的時間較短，吸附性能得到了很大地提高；曹春艷[19]等用十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土處理含油廢水，結(jié)果顯示在適宜的條件下對廢水中COD的去除率可達(dá)85.84%.

本實驗以季銨鹽表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為改性劑，制備有機(jī)蒙脫土，并用XRD、FT-IR和SEM等測試手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.最后，研究其對水體中有機(jī)污染物苯酚的吸附性能.

圖1 蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1 材料與方法

1.1 材料

鈣基蒙脫土，由山東壽光中聯(lián)精細(xì)蒙脫石有限公司提供，粒徑40～70μm，CEC=70～100 mmol/100 g土；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，由廣東光華化學(xué)有限公司提供；苯酚，分析純，由西安豐惠化工有限公司提供；無水乙醇，分析純，由洛陽市化學(xué)試劑廠提供；蒸餾水，實驗室自制.

1.2 分析測試儀器

粉末X射線衍射儀(XRD)，D/max2200PC型，Cu靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 Kv，管電流100 mA，掃描范圍2 °～15 °，日本理學(xué)院；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，VERTE70型，KBr壓片，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800型，日本日立公司；紫外可見分光光度計，UV-1800型，上海精密儀器儀表有限公司.

1.3 有機(jī)蒙脫土的制備

稱取7.5 g蒙脫土加入到150 mL的蒸餾水中，磁力攪拌至均勻.按表1所示，加入一定量的CTAB，在恒定溫度下攪拌一定時間.然后，常溫冷卻，離心分離，所得粉體用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，再收集在表面皿中，80 ℃烘10 h，研磨，過篩，即得有機(jī)蒙脫土.

表1 實驗條件

1.4 苯酚的吸附

1.4.1 苯酚特征峰主波長的確定

為了測定有機(jī)蒙脫土對苯酚的吸附量，首先必須確定出苯酚的特征峰主波長.如圖2所示，用UV-1800紫外分光光度計測試苯酚溶液和空白液(蒙脫土+水)的紫外吸收光譜.測量范圍：200～800 nm；掃描速度：慢速；采樣間隔：1.00 nm.結(jié)果表明，苯酚的特征峰的主波長為270 nm.以此作為后續(xù)實驗中測定苯酚溶液吸光度的吸收波長.由于空白液也有少量的吸收，因此,在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線以及苯酚含量測定時,用空白液作為參比液.

圖2 苯酚及空白液的紫外-可見吸收曲線

1.4.2 有機(jī)蒙脫土對苯酚的吸附及吸附量的測定

分別配置5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1濃度的苯酚溶液，在270 nm處測其吸光度.然后,繪制苯酚溶液濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線，再進(jìn)行線性擬合，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線方程.

分別稱取1 g不同條件下改性的蒙脫土，加入到50 mL、質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的苯酚溶液中，35 ℃磁力攪拌1 h，離心分離，然后取上層清液定容，在紫外分光光度計上測其在270 nm波長處的吸光度值.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算吸附后上清液中苯酚的殘留量，再根據(jù)公式(1)進(jìn)一步計算出苯酚的吸附率.根據(jù)此方法，用未改性蒙脫土做空白實驗得其對苯酚的吸附率僅為12.53%.

苯酚的吸附率=

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)蒙脫土的XRD分析

圖3是原MMT及OMMT的XRD圖譜，由Bragg方程計算得原MMT的層間距d=15.120 7 ?，改性后OMMT的層間距d=20.065 7 ?.在OMMT的衍射峰中，未出現(xiàn)原MMT的特征衍射峰，說明硅酸鹽片層發(fā)生了變化，季銨鹽表面活性劑CTAB進(jìn)入到蒙脫土層間，晶片層被撐開，層間距變大.

a:原MMT； b:OMMT圖3 蒙脫土的XRD圖譜

2.2 有機(jī)蒙脫土的紅外分析

圖4為改性前后蒙脫土的紅外光譜圖.圖4(a)、(b)在3 400 cm-1、1 040 cm-1、400～800 cm-1附近都有特征吸收峰.其中,3 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-OH的伸縮振動，是蒙脫土晶格間的結(jié)晶水所致;1 040 cm-1附近強(qiáng)的吸收峰為Si-O的伸縮振動;400～800 cm-1附近的吸收峰為Al-O和Si-O的彎曲振動峰[20].除此之外，圖(b)還在2 922 cm-1、2 852 cm-1、1 382 cm-1處出現(xiàn)了季銨鹽的有機(jī)基團(tuán)吸收峰.其中，2 922 cm-1和2 852 cm-1處強(qiáng)的吸收峰分別歸屬于CH3和CH2上C-H的伸縮振動峰;1 382 cm-1處為C-H的彎曲振動吸收峰[21].

結(jié)合XRD圖譜，說明季銨鹽的有機(jī)鏈進(jìn)入到蒙脫土的硅酸鹽片層之間，生成了有機(jī)蒙脫土.

a:原MMT; b:OMMT圖4 蒙脫土的紅外光譜圖

2.3 有機(jī)蒙脫土的SEM分析

圖5是蒙脫土改性前后的掃描電鏡圖.圖5(a)為原MMT；圖(b)為CTAB加入量2.4 g，攪拌時間1 h，攪拌溫度50 ℃；圖(c)為CTAB的加入量2.4 g，攪拌時間0.5 h，攪拌溫度60 ℃；圖(d)為CTAB的加入量2.4 g，攪拌時間1 h，攪拌溫度60 ℃.

從圖5中可以看出，改性前蒙脫土為規(guī)則的致密片層晶體，經(jīng)CTAB改性后，蒙脫土的層間被撐開，變成疏松的片層晶體；改性前表面結(jié)構(gòu)平坦規(guī)整舒展，斷面無卷曲，改性后表面結(jié)構(gòu)卷曲松散.這是由于季銨鹽表面活性劑CTAB進(jìn)入到蒙脫土層間所致.對比圖(b)與圖(d)、圖(c)與圖(d)可知，在其它條件相同的情況下，升高溫度或者延長反應(yīng)時間有利于表面活性劑進(jìn)入到蒙脫土層間.

(a) 原MMT (b) CTAB 2.4 g,1 h,50 ℃改性后OMMT

(c) CTAB 2.4 g,0.5 h,60 ℃改性后OMMT (d) CTAB 2.4 g,1 h,60 ℃改性后OMMT圖5 蒙脫土的SEM圖

2.4 有機(jī)蒙脫土對苯酚的吸附性能研究

2.4.1 CTAB的加入量對有機(jī)蒙脫土吸附性能的影響

圖6是不同CTAB含量的有機(jī)蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內(nèi)部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線.從圖6中可以看出，吸附率隨著CTAB加入量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)CTAB加入量與MMT的比為0.32時(即CTAB加入量為2.4 g)，吸附率達(dá)到最大.

使用季銨鹽陽離子表面活性劑CTAB對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，使其界面環(huán)境由親水疏油型轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水型.苯酚是一種疏水性的有機(jī)化合物，有機(jī)蒙脫土主要通過表面及層間的疏水性作用對其吸附.

有機(jī)蒙脫土的疏水性隨著改性過程中CTAB添加量的增大而逐漸增強(qiáng)，但是隨著CTAB添加量的進(jìn)一步增大，蒙脫土層狀空間將被占據(jù)[22]，減少了能容納吸附苯酚的空間，因此，在制備有機(jī)蒙脫土的過程中加入適量的CTAB，吸附性能能達(dá)到最佳.

圖6 CTAB加入量/7.5 g MMT 與吸附率之間的關(guān)系

2.4.2 攪拌時間對有機(jī)蒙脫土吸附性能的影響

圖7是不同攪拌時間所得的有機(jī)蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內(nèi)部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線.從圖7中可以看出，吸附率隨著攪拌時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

蒙脫土的有機(jī)改性過程是一個可逆反應(yīng)[23]，反應(yīng)開始時，有機(jī)基團(tuán)較易嵌入，隨著時間的增加，越來越多的陽離子表面活性劑進(jìn)入蒙脫土層間，使得層間距增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1 h左右時，蒙脫土層間可交換的無機(jī)金屬陽離子已經(jīng)基本上被表面活性劑的有機(jī)陽離子所交換，到達(dá)了可逆平衡點(diǎn)，此時進(jìn)入到MMT層間的表面活性劑分子最多，對苯酚的吸附率達(dá)到最大.

隨后，反應(yīng)開始逆向進(jìn)行，離子交換平衡遭到破壞，少量的表面活性劑分子從蒙脫土層間解離出來，有機(jī)化效果降低，疏水性能下降；另一方面，隨著攪拌時間的延長，有機(jī)碳鏈容易斷裂，碳鏈變短，導(dǎo)致蒙脫土的層間距變小，使能容納吸附苯酚的空間減少，從而使吸附率降低.

圖7 攪拌時間與吸附率的關(guān)系

2.4.3 攪拌溫度對有機(jī)蒙脫土吸附性能的影響

圖8是不同攪拌溫度下所得的有機(jī)蒙脫土在相同條件下對同一苯酚溶液的吸附曲線.內(nèi)部圖為苯酚溶液的濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線.從圖8中可以看出，吸附率隨著攪拌溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)攪拌溫度為60 ℃時吸附率達(dá)到最大.

這可能是因為溫度較低時，改性劑分子鏈活性低，不易擴(kuò)散進(jìn)入到蒙脫土的層間，溫度上升，鏈的活性增大，運(yùn)動速度加快，有利于較多的改性劑分子與蒙脫土層間的無機(jī)金屬陽離子發(fā)生交換，一方面使疏水性增強(qiáng)，另一方面使層間距增大，從而對苯酚的吸附率提高.

當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時，吸附到層間的改性劑容易發(fā)生解離，降低CTAB的嵌入機(jī)會，不利于陽離子與蒙脫土片層上的負(fù)電荷達(dá)到靜電平衡，引起層間距減小，從而使有機(jī)蒙脫土對苯酚的吸附率減小.

圖8 攪拌溫度與吸附率的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，通過離子交換法對蒙脫土進(jìn)行了有機(jī)改性.制得的有機(jī)蒙脫土的層間距由15.1207 ?增加到20.0657 ?，表面結(jié)構(gòu)卷曲松散.

(2)蒙脫土的界面極性和化學(xué)微環(huán)境由改性前的親水疏油型變成了親油疏水型，對有機(jī)物表現(xiàn)出良好的吸附性.

(3)在有機(jī)蒙脫土制備過程中，有機(jī)物的加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等都會影響其對水體中苯酚的吸附.當(dāng)有機(jī)物的加入量為2.4 g、反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為60 ℃時，制備的有機(jī)蒙脫土對苯酚的吸附率由改性前的12.53%增大到87.19%.

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