王建立　張呈沛　張華利　顏頡頏

摘 要 介紹多晶硅錠在鑄造生產(chǎn)過程中遇到的各類異常問題，分析產(chǎn)生各種異常的原因。

關鍵詞 多晶硅；鑄造；異常

中圖分類號：TM911 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）06-0014-02

光伏太陽能行業(yè)作為一種綠色無污染的新能源產(chǎn)業(yè)，近年來發(fā)展迅猛。通過定向凝固方法生產(chǎn)的鑄造多晶硅晶體（硅錠），因其低廉的成本和較高的產(chǎn)出，已經(jīng)成為光伏電池制造行業(yè)重要的基體材料。多晶硅定向凝固系統(tǒng)（Directional Solidification System），簡稱為DS爐，是生產(chǎn)硅錠的主要設備，從2005年左右開始，經(jīng)過不斷升級，多晶硅錠的發(fā)展經(jīng)歷了G4、G5到G6的歷程，投料重量也分別從240 kg、450 kg發(fā)展到800 kg，2013年，有廠家推出了G7鑄錠爐和投料量達1200 kg的硅錠。不論哪一代的多晶硅錠，其品質(zhì)受熱場設計和工藝影響重大，還會受原料、輔料、操作等諸多因素影響，硅錠檢測也會各種異常或缺陷問題。本文介紹了多晶硅錠生產(chǎn)過程中遇到的各種異常情況，分析這些異常產(chǎn)生的原因，提出了一些相關的預防及改善措施。

1 硅液溢流

多晶硅鑄錠包括加熱、熔化、長晶、退火、冷卻五個工藝步驟，其中硅料在熔化過程中或熔化完以后可能會因其盛放的石英陶瓷坩堝破裂，從坩堝內(nèi)流出，常簡稱硅液溢流。高溫硅液體流到溢流絲上面，使溢流絲熔斷，觸發(fā)溢流報警，系統(tǒng)進入緊急冷卻。一般溢流發(fā)生在熔化階段及長晶階段，特別是在熔化后期及長晶初期發(fā)生的溢流最為常見。溢流以后不但意味著該爐次沒有硅錠產(chǎn)出，而且輕則損失幾公斤硅料，重則造成熱場部件的重大損失甚至安全事故，因此溢流是多晶硅鑄造最嚴重也是較為常見的生產(chǎn)異常。造成硅液溢流的可能原因大概有以下幾點。

1）坩堝隱裂。用來盛放硅錠的坩堝為石英陶瓷材料，其制作方式有注漿成型和注凝成型兩種方式，但不論哪種方式制作的坩堝，都會存在隱裂，氣孔等缺陷，這些坩堝在出廠以前一般都會經(jīng)歷兩道以上的采用顯影液透光檢查過程，但仍可能會有漏檢的坩堝，另外坩堝在運輸過程中或搬運過程中會遇到震動或磕碰，都會導致坩堝產(chǎn)生隱裂，如果這些缺陷在裝料前沒有檢測到，很有可能在熔化過程中出現(xiàn)硅液溢流現(xiàn)象。因此，坩堝拆箱以后，在噴涂前應該嚴格檢測，使用強光燈源對坩堝五個面透光檢測是一種較為方便有效得方法。

2）裝料擠壓。裝料過程中，靠近坩堝邊角的位置特別是四個豎棱角位置，如果有大塊兒的硅料靠近坩堝，硅料之間特別注意需要留有一定空隙，一般以2 cm以上最佳，一旦裝料過擠，可能引發(fā)溢流產(chǎn)生。這是因為，硅料熔化從中上部開始，而硅的固體密度為2.33 g/cm3，液體密度為2.53 g/cm3。一旦裝料過于擁擠，液體硅流到坩堝底部以后可能會因溫度過冷而凝固，如果沒有空間供其膨脹，會對坩堝壁產(chǎn)生擠壓作用，導致坩堝破裂溢流。越是靠近邊角的位置，應力越集中，越容易因裝料不合理而溢流，溢流的部位實際上也往往出現(xiàn)在坩堝四個立棱處附近，硅錠脫模后仔細觀察溢流位置對應坩堝內(nèi)壁，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)硅料擠壓氮化硅涂層和坩堝內(nèi)壁的痕跡。

3）工藝參數(shù)不合理。鑄錠工藝過程中，在加熱及熔化初期，熱場內(nèi)部溫度縱向梯度相對較大，坩堝中下部溫度很長一段時間較低。而石英坩堝陶瓷材料在1300℃以上晶相轉化速率較快，過高的加熱功率或升溫速度會導致坩堝在縱向上晶相轉化速度相差較大，坩堝壁產(chǎn)生較大應力，長時間拉伸作用容易產(chǎn)生裂紋，從而引發(fā)溢流。因此，很多鑄錠工藝會在1200℃左右保溫一段時間，等待坩堝上下溫度相對均勻后再繼續(xù)升溫，過大的溫度梯度設置會極易引發(fā)溢流的產(chǎn)生。

2 硅錠氧化

正常硅錠表面呈現(xiàn)鋼灰色，但一些硅錠在出爐以后表面有會變彩色，這是由于鑄造過程中有氧氣進入導致的硅錠氧化。輕微的氧化硅錠上表面會淡黃色或彩色，重一些的氧化不但硅錠表面呈彩色，而且會有會在硅錠表面及石墨材料上附有一些白色顆粒物。造成氧化最主要的原因是漏氣，漏氣常見的位置是進出氣閥門及長晶棒處。一些硅錠因測量長晶速率使用石英棒，石英棒在鑄錠過程中經(jīng)常移動，如果密封不好，很容易漏氣導致氧化。另外，鑄錠使用的保護氣體為氬氣，如果氬氣的氧含量過高，也會引起硅錠氧化變色現(xiàn)象發(fā)生，所以一些公司在灌裝使用前要檢測氬氣中的氧含量。

3 硅錠粘堝

坩堝在裝料使用前需要噴涂一層氮化硅涂層，作為硅錠的脫模劑。但生產(chǎn)過程中仍會出現(xiàn)不同程度的粘鍋現(xiàn)象，輕則使硅錠粘掉一小部分，重的可能會使硅錠掉角，甚至整個硅錠開裂，嚴重影響產(chǎn)出。影響粘堝的原因大概可以概括為以下幾種情況。

1）氮化硅涂層過薄。一般氮化硅涂層厚度為150 μm左右，如果涂層過薄，在數(shù)十個小時與硅液接觸的過程中，硅液很有可能從涂層的針孔或縫隙穿刺進去，與坩堝接觸反應，一旦大面積出現(xiàn)硅液穿刺反應現(xiàn)象，很容易造成粘鍋發(fā)生。

2）氮化硅涂層開裂。在噴涂過程中，如果氮化硅在坩堝壁上沉積過快，水分不能及時揮發(fā)，氮化硅涂層在后續(xù)干燥過程中很容易產(chǎn)生細小開裂，一旦裝料鑄錠后，硅液很容易滲入引起粘鍋。為避免粘堝，常規(guī)的做法是將肉眼可見的開裂涂層部分刷掉，重新噴涂。

3）氬氣流量過大。熔化過程中，氬氣流量過大會引起硅液波動較大，特別是熔化末期，較大的氬氣流量，加上硅液沸騰，會對氮化硅涂層特別是三相交界面出的氮化硅產(chǎn)生劇烈沖刷作用，導致涂層脫落，如果硅錠上表面固液分界面處出現(xiàn)粘鍋，很有可能是氣流量較大，硅液沖刷引起的。所以，在很多鑄錠工藝配方中，熔化末尾階段會適當降低氬氣的供給比例。

4）裝料剮蹭。裝料過程中，如果操作不當，較鋒利的硅料對坩堝壁的剮蹭會對氮化硅涂層造成破壞，進而引起粘鍋。近些年來，發(fā)展起來一種氮化硅中會添加適量的硅溶膠的新方法，不但坩堝涂層不用燒結，而且其涂層在坩堝壁上的附著力也得到加強，粘堝情況得到較大改善。endprint

5）氮化硅質(zhì)量。目前氮化硅硅生產(chǎn)品牌市面上主要有德國Starck、日本UBE、煙臺同立等。其氮化硅粒度基本是幾個微米范圍內(nèi)，90%以上是α晶相。如果氮化硅粉體顆粒過大或過細，均可能出現(xiàn)較大概率的粘鍋問題。β相氮化硅因熱膨脹系數(shù)較大，如其含量較大，也可能引起粘鍋問題的發(fā)生。

4 硅錠裂紋

生產(chǎn)上，常常有些硅錠出爐以后，外觀上看雖然沒有異常，但經(jīng)過紅外探傷檢測，可能會發(fā)現(xiàn)一些裂紋，輕微些的幾個厘米長度，偶爾出現(xiàn)在其中一個硅方中，重則是貫穿性裂紋，一半以上的硅方出現(xiàn)報廢，嚴重影響鑄錠收率。產(chǎn)生隱裂可能是以下幾個方面的原因。

1）鑄錠過程中異物掉入。熱場材料長時間使用會產(chǎn)生老化，螺栓螺母等一些石墨或C/C復合材料容易脫落掉入坩堝內(nèi)，另外，測量長晶用的石英棒有可能被粘在硅錠內(nèi)部。因為熱膨脹系數(shù)不同，掉入異物的硅錠，會在后續(xù)降溫冷卻過程中發(fā)生開裂。生產(chǎn)過程中為趕產(chǎn)量，常常采用每生產(chǎn)幾爐，才入爐檢查一次的方式。上一個硅錠剛出爐，爐溫還有幾百攝氏度，下一爐硅料就投了進去。每爐鑄錠完成后進入熱場內(nèi)部檢查，能夠大大避免該現(xiàn)象的發(fā)生。

2）出爐溫度過高。一般硅錠鑄造完成以后，爐溫降低到400℃以下，方可以開爐取錠，如果取錠過早，爐溫過高，硅錠出爐后因為與環(huán)境溫差較大，特別是在寒冬季節(jié)，硅錠內(nèi)部熱應力來不及釋放，導致硅錠產(chǎn)生隱裂。

3）工藝設置不合理。定向生長完成后，因為硅錠底部與頂部溫差較大，需要關閉鋼籠，爐溫保持1300℃左右進行退火，如果退火時間過短，硅錠內(nèi)部存在較大熱應力得不到有效釋放，后續(xù)冷卻過程中可能產(chǎn)生內(nèi)部裂紋。另外，對于較大投料量的硅錠來講，過快的冷卻工藝設置也容易導致隱裂的產(chǎn)生。

4）高溫硅錠與金屬接觸。硅錠出爐以后，其表面溫度還有幾百攝氏度，一般等溫度冷卻到100℃左右開始拆除坩堝，使硅錠脫模，然后將硅錠轉移到下一個噴砂工序。在這一過程中，避免不了用到工裝夾具與硅錠接觸，如果此時硅錠溫度仍較高，熱傳導率較高的金屬與硅錠接觸，也可能會誘發(fā)硅錠隱裂。因此，硅錠出爐以后盡量避免“高溫作業(yè)”，特別是在寒冬季節(jié)，能夠有效減少硅錠隱裂的產(chǎn)生，對于后續(xù)切片硅片碎片率的降低也是有益的。

5）粘堝隱裂。粘堝是導致硅錠裂紋最多、最常見的原因，即使有些硅錠雖然出現(xiàn)很輕微的粘堝，外觀上表現(xiàn)為有幾個厘米甚至更小的坩堝片粘連在硅錠上，但硅錠仍然出現(xiàn)裂紋，特別是粘堝位置出現(xiàn)在硅錠底部及側下部時，出現(xiàn)概率最大。另外，生長大晶粒硅錠（類單晶硅錠）時，粘堝所致裂錠的問題更加容易發(fā)生，而且硅錠常常是貫穿性開裂。

5 紅外探傷出現(xiàn)陰影以及硬質(zhì)夾雜等

硅錠開方成小硅塊兒以后，要經(jīng)紅外探傷儀檢測硅錠的缺陷情況。紅外探傷的原理是，經(jīng)特定光源發(fā)出的紅外光線能夠穿透200 mm深度的硅塊，然后被紅外探測器捕捉成像。純多晶硅晶體幾乎不吸收這個波段的波長，但是，如果硅塊里面有微晶、雜質(zhì)團、硬質(zhì)夾雜、隱裂等缺陷，這些缺陷將吸收紅外光，并將在成像系統(tǒng)中呈現(xiàn)暗區(qū)，其中一些呈現(xiàn)條帶狀、團狀或彌撒的點狀的暗區(qū)通常被稱作陰影。陰影的形成大概有以下幾個方面的因素導致。

1）長晶速度過快產(chǎn)生微晶陰影。定向凝固開始以后，如果溫度過低或者縱向溫度梯度過大形成大量形核中心，硅錠迅速生長，進而產(chǎn)生微晶，紅外成像上表現(xiàn)為大面積條帶狀陰影。生產(chǎn)上最普遍的陰影往往出現(xiàn)在靠硅錠中央的硅塊中，縱向位置在硅方的中下部最常見，正是因為該位置是平均長晶速度最快的地方。

根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗，典型的長晶速度趨勢是，開始一兩個時，鋼籠剛剛打開，長晶速度往往在1 cm/h以下，隨后的幾個小時最快，達到1.7 cm/h-1.9 cm/h，甚至超過2 cm/h，到長晶中期以后逐漸平穩(wěn)到1.1 cm/h-1.5 cm/h。整個長晶過程平均速度在1.2 cm/h-1.3 cm/h左右。如果長時間生長速度超過2 cm/h，很容易在該區(qū)域形成微晶陰影。在長晶的前期，固液界面往往會有一個由微凹到微凸的轉變過程，在這一過程中，長晶速度一般較快的階段，比較容易產(chǎn)生陰影，特別是雜質(zhì)含量較高的情況下，雜質(zhì)未有效分凝產(chǎn)生聚集產(chǎn)生眾多形核中心，從而形成微晶。因此，設置合理的配方工藝，控制合理的長晶速度，對減少陰影的產(chǎn)生比例非常必要。

2）硅熔體中雜質(zhì)過多，或不能充分排雜，產(chǎn)生雜質(zhì)型陰影及硬質(zhì)夾雜。如果原料中雜質(zhì)過多，例如，投料使用大量的頭尾邊皮等回收下角料等，鑄錠開方以后，檢測發(fā)現(xiàn)陰影比例明顯增加，該類型陰影以團簇狀最常見。另外，如果使用分辨率較高的紅外探傷儀器，還可以在硅方中部檢測到一些彌散的點狀陰影，顏色較淡。一般直徑一個到幾個毫米大小。硅方拋光以后，再進行紅外探傷，這些點狀陰影更加清楚，還能夠另外發(fā)現(xiàn)一些幾百微米甚至更加細小的點狀陰影。

將這些團簇狀陰影部分用強酸溶解后，很容易會得到一些不容物，這些不容物或是呈現(xiàn)黑色塊狀，或是桿狀黃色透明，兩者常常在共生存在，這些通常都被稱作硬質(zhì)夾雜（inclusions）。有研究表明這些黑色塊狀為夾雜相為β-SiC，黃色透明桿狀夾雜相為β-Si3N4。

團簇狀陰影部分作為不合格品在后續(xù)加工中被切除，然而，那些點狀的顆粒較小的硬質(zhì)夾雜往往會檢測不到，或者被有意或無意忽略。硅的莫氏硬度為6.5，而β-SiC與β-Si3N4兩種夾雜相的莫氏硬度分別為9.2和9.0，明顯高于硅。這兩種夾雜相對后續(xù)切片造成嚴重危害，特別是SiC夾雜相，因為切割使用的磨料同樣為SiC。如果夾雜相粒度大于切割線直徑，很容易在切片過程中造成斷線，即使不斷線，也有可能在硅片上產(chǎn)生明顯線痕，嚴重影響優(yōu)級品產(chǎn)出。那些更為細小的硬質(zhì)夾雜相，即使切片過程表現(xiàn)正常，但硅片在制成電池以后會因這些硬質(zhì)夾雜產(chǎn)生嚴重漏電，降低光電轉化效率。

硅錠中碳的主要來源是高溫過程中C或CO蒸汽與硅液反應形成，而氮的來源主要是受坩堝內(nèi)壁氮化硅脫模劑或因脫落進入硅液，或受硅液侵蝕溶解入硅溶液，然后在幾十個小時的高溫過程中發(fā)生相變和晶體生長。在一些提純過的硅錠頂部硅料里，經(jīng)常容易發(fā)現(xiàn)很多肉眼可見的針狀或桿狀β-Si3N4。因此，控制碳和氮的來源，是有效減少陰影或硬質(zhì)夾雜的有效方法，例如，在坩堝頂部加復合材料蓋板，合理設計氣流通路，使CO蒸汽盡快排出，能夠減少與硅液的反應，有效抑制整個硅錠中的碳含量。在氮化硅漿料里面添加一定比例的硅溶膠高溫粘接劑，能夠增強氮化硅涂層的附著力，有效減少涂層脫落和進入硅液的氮含量。

另外，鑄錠完成以后，絕大大多數(shù)硬質(zhì)夾雜相在硅錠頂部10 mm范圍內(nèi)或者邊皮料里面，但是這部分硅料在切除以后經(jīng)過噴砂酸洗等工序處理以后，重新回收利用，如此不斷循環(huán)，這些回收下角料里面的夾雜相不斷增多，導致化料以后硅液中夾雜物濃度升高，硅錠生長過程中，一些夾雜不可避免相因?qū)α骰虺两档墓桢V中間，形成硬質(zhì)夾雜。因此，配料中當適量控制邊皮等下角料的比例能夠有效減少硬質(zhì)夾雜的產(chǎn)生。

6 結束語

多晶硅錠鑄造是光伏太陽能制造領域的一項重要環(huán)節(jié)，本文介紹了多晶硅錠生產(chǎn)過程中遇到的一些常見的異?；蛉毕萸闆r，分析這些異常產(chǎn)生的原因，提出了一些相關的預防及改善措施，對于實際生產(chǎn)具有一定的指導意義。

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