瓦斯抽采利用是預(yù)防煤礦瓦斯事故的最有效途徑，但抽采瓦斯中的氧氣，增加了瓦斯安全利用的難度，這不僅造成了嚴(yán)重的大氣污染，還浪費了大量資源.瓦斯可以作為制備甲醇的原料，因為瓦斯的主要成分甲烷是制備甲醇的最理想產(chǎn)物[1].以瓦斯為原料制備甲醇的研究剛剛起步，但甲烷制甲醇的研究成果可以為瓦斯部分氧化制甲醇的研究提供借鑒.Sen等人以Pd(OAc)2為催化劑，以CF3COOH水溶液為溶劑，進(jìn)行了甲烷部分氧化制甲醇的研究[2，3].Yamanaka 等開展了 CF3COOH 中EuCl3–Zn催化氧化甲烷制甲醇的研究[4].安增建也以CF3COOH為溶劑，開展了甲烷制甲醇的實驗[5].上述文獻(xiàn)表明，CF3COOH可以作為甲烷部分氧化制甲醇的溶劑，但CF3COOH具有較強的腐蝕性，價格也較高，難以推廣應(yīng)用.目前，文獻(xiàn)報道的甲烷液相部分氧化制甲醇的催化劑主要有RhCl3，OsCl3，HgSO4、Pd 粉、碘化物、雜多酸[6～11]，這些催化劑的缺點是難以分離、回收.本文選用腐蝕性較小、廉價易得的CH3COOH水溶液為溶劑，以易于分離、回收的 Pd/C為催化劑，對以 CH4，O2，N2，CO為組分的模擬瓦斯部分氧化制甲醇的反應(yīng)條件和反應(yīng)機理進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 Pd/C催化劑制備

將活性炭用濃硝酸回流處理6h，洗滌、過濾后，備用.用鹽酸溶解計量的PdCl2，配制PdCl2溶液.將配制的PdCl2溶液和處理后的活性炭載體混合，調(diào)節(jié)pH為4，攪拌過夜，樣品經(jīng)蒸發(fā)、干燥處理后，用5%H2/Ar混合氣在200℃的條件下還原4h，得不同負(fù)載量的Pd/C催化劑.

1.2 催化劑表征

Pd/C催化劑的XRD譜在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上測定，測定條件為:Cukα1(λ =0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流40mA，掃描范圍10～70°.

1.3 瓦斯選擇氧化反應(yīng)

瓦斯選擇氧化反應(yīng)在250ml的高壓釜中進(jìn)行，向反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和50mlCH3COOH水溶液，封釜.用N2對反應(yīng)釜吹掃3次后，向反應(yīng)釜中依次充入 0.4MPa N2、0.4MPa O2、0.4MPa CO、2.5MPa CH4.開攪拌，并加熱至設(shè)定溫度開始反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌，將釜體取出冷卻至室溫后，取液樣進(jìn)行色譜分析.產(chǎn)物分析采用GC9790型氣相色譜儀，毛細(xì)柱為KB－5(50m×0.25μm ×0.25μm)型，F(xiàn)ID 檢測器，外標(biāo)法計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇

在溶劑中CH3COOH與H2O體積比4:1、對苯醌添加量1000μmol、催化劑添加量2g、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3h的條件下，考察了活性炭、1%Pd/C和3%Pd/C三種催化劑對瓦斯選擇性氧化制甲醇的催化效果，結(jié)果如表1所示.

表1 不同催化劑對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

實驗結(jié)果表明，活性炭對瓦斯選擇氧化制甲醇的反應(yīng)沒有催化活性，而1%Pd/C和3%Pd/C兩種催化劑對該反應(yīng)均有催化活性，且3%Pd/C優(yōu)于1%Pd/C.因此，本文選用3%Pd/C作為瓦斯液相選擇氧化制甲醇的催化劑.

2.2 反應(yīng)條件研究

以3%Pd/C為催化劑，通過實驗分別研究了催化劑用量、對苯醌用量、溶劑中CH3COOH與H2O的混合比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響.

催化劑用量對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響見表2，反應(yīng)介質(zhì)采用CH3COOH與H2O體積比為4:1的混合溶液.

表2 催化劑用量對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

實驗結(jié)果表明，催化劑用量增加，產(chǎn)物甲醇的生成量也隨之增加.這是因為催化劑用量增加，反應(yīng)體系中用于活化甲烷的活性中心增加，因而利于產(chǎn)物生成.

對苯醌用量對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響見表3，反應(yīng)介質(zhì)采用CH3COOH與H2O體積比為4:1的混合溶液.

實驗結(jié)果表明，甲醇的生成量隨著對苯醌用量的增加而增加.對苯醌可以與Pd/C催化劑及體系中的其它組分作用，形成甲烷活化的不穩(wěn)定中間體及高活性的氧物種，進(jìn)而利于瓦斯向甲醇的定向轉(zhuǎn)化.

表3 對苯醌用量對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

圖1 反應(yīng)前后3%Pd/C催化劑的XRD譜

溶劑中CH3COOH與H2O的混合比例對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響見表4，反應(yīng)介質(zhì)采用不同體積比的醋酸水溶液.

表4 溶劑對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

實驗結(jié)果表明，隨著溶劑中醋酸用量的增加，產(chǎn)物甲醇的生成量也相應(yīng)增加.分析實驗結(jié)果，可能有兩方面的原因.一是混合溶劑中醋酸用量增加，混合溶劑的酸性隨之增強，改善了瓦斯氧化的反應(yīng)環(huán)境.二是混合溶劑中醋酸用量增加，相當(dāng)于增加了液相反應(yīng)物的用量，導(dǎo)致產(chǎn)物甲醇的生成量增大.

反應(yīng)溫度對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響見表5，反應(yīng)介質(zhì)采用CH3COOH與H2O體積比為4:1的混合溶液.

實驗結(jié)果表明，在實驗溫度范圍內(nèi)，甲醇的生成量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加.但出于安全方面的考慮，實驗溫度不宜選的太高.

表5 反應(yīng)溫度對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

反應(yīng)時間對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響見表6，反應(yīng)介質(zhì)采用CH3COOH與H2O體積比為4:1的混合溶液.

實驗結(jié)果表明，適當(dāng)延長反應(yīng)時間，可以增加產(chǎn)物的生成量，這與文獻(xiàn)報道是一致的.

綜合分析上述實驗結(jié)果，采用3%Pd/C為催化劑時，較適宜的反應(yīng)條件為催化劑用量2g、對苯醌用量1000μmol、CH3COOH 與 H2O體積比4:1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3h，在此條件下，甲醇的生成量為 1960μmol.

表6 反應(yīng)時間對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

2.3 催化劑循環(huán)使用對反應(yīng)的影響

反應(yīng)后，催化劑經(jīng)過濾、熱水洗滌、干燥等處理后，重新用于瓦斯氧化制甲醇.表7為催化劑循環(huán)使用的實驗結(jié)果.

表7 催化劑循環(huán)使用對瓦斯選擇氧化制甲醇的影響

實驗結(jié)果表明，3%Pd/C催化劑可以多次循環(huán)使用，但甲醇的生成量隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而降低.催化劑回收處理過程中，催化劑的損失可能是甲醇生成量降低的一個原因.為了更加全面的解釋甲醇生成量隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)增加而降低的原因，對循環(huán)使用3次前后的催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖1.XRD譜圖顯示，循環(huán)使用3次后，仍可清晰觀測到金屬鈀的衍射信號，而且信號的強度有所增強.這可能是催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用，金屬鈀粒子在載體表面聚集，粒徑變大的原因所致.因此推斷，導(dǎo)致甲醇生成量下降的另一個原因可能是金屬鈀粒子在載體表面聚集、分散度變差.

2.4 反應(yīng)機理

醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯制甲醇的反應(yīng)可能遵循親電取代和活性氧物種氧化兩種機理.

2.4.1 親電取代機理

前期研究結(jié)果表明，在純CH3COOH溶劑中，Pd2+可以與 CH4發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)，生成CH3COOCH3[12，13].在對苯醌存在的酸性體系中，Pd/C催化劑表面的Pd0可以通過式(2)所示的反應(yīng)氧化成Pd2+.故在CH4－O2－Pd/C－CH3COOH－H2O－CO體系中，式(1)所示的反應(yīng)仍可發(fā)生.推斷反應(yīng)機理為:催化劑Pd0/C在對苯醌和H+的共同作用下形成Pd2+/C，瓦斯中的甲烷與其發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成有機中間體CH－3－Pd2+/C，CH3COOH作為親核試劑進(jìn)攻該中間體，給出CH3COOCH3，而催化劑回到初始形態(tài)，具體表示如下:

2.4.2 活性氧物種氧化機理

瓦斯中的CO和溶劑中的H2O在催化劑Pd0－CuPc/Y表面通過水煤氣變換反應(yīng)生成H2.此時，反應(yīng)體系中的H2、對苯醌、O2通過化學(xué)反應(yīng)形成活性氧化物種H2O2，該活性氧物種可氧化瓦斯中的CH4直接生成目標(biāo)產(chǎn)物CH3OH，具體表示如下:

在以3%Pd/C為催化劑，醋酸水溶液為溶劑，瓦斯選擇氧化制甲醇的實驗產(chǎn)物中檢測到CH3OH和CH3COOCH3兩種產(chǎn)物，證明了上述機理的合理性.表1－表7中的甲醇生成量是將產(chǎn)物中的CH3COOCH3按物質(zhì)的量折算成CH3OH后，加上直接生成的CH3OH量計算得出的.

3 結(jié)論

以Pd/C為催化劑、醋酸水溶液為溶劑，對瓦斯選擇氧化制甲醇進(jìn)行了實驗研究，并對其反應(yīng)機理進(jìn)行了簡要分析，得到如下結(jié)論:

(1)Pd/C催化劑在醋酸水溶液中可催化瓦斯選擇氧化制甲醇.

(2)催化劑及對苯醌用量、反應(yīng)溫度、溶劑中醋酸體積比、反應(yīng)時間均是瓦斯催化氧化制甲醇的重要影響因素.目標(biāo)產(chǎn)物的生成量與這些因素存在正相關(guān)關(guān)系.在3%Pd/C用量2g、對苯醌用量1000μmol、CH3COOH 與 H2O 體積比 4:1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間3h條件下，甲醇的生成量為1960μmol.

(3)醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯制甲醇的反應(yīng)可能遵循親電取代和活性氧物種氧化兩種機理.

[1]陳琳.低溫等離子體催化氧化甲烷合成甲醇的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].杭州:浙江大學(xué)，2010，1.

[2]KAO L C，HUSTON A C，SEN A.Low－Temperature Palladium(II)－Catalyzed Solution－phase Oxidation of Methane to Methanol Derivative[J].J.Am.Chem.Soc.，1991(113):700－701.

[3]LIN M，SEN A.A Highly Catalytic System for the Direct Oxidation of Lower Alkanes by Dioxygen in Aqueous Medium[J].J.Am.Chem.Soc.，1992(114):7307－7308.

[4]YAMANAKA I，SOMA M，OTSUKA K.Oxidation of Methane to Methanol with Oxygen Catalyzed by Europium Tricmoride at Room－ Temperature[J].J Chem Soc Chem Commun ，1995:2235－2236.

[5]安增建.溫和條件下的甲烷液相選擇氧化[D].大連:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2008，1－122.

[6]LIN M R，SEN A.Direct Catalytic Conversion of Methane to Acetic Acid in an Aqueous Medium[J].Nature，1994，368(6472):613－615.

[7]YUAN Q，DENG W P，ZHANG Q H，et al.Osmium－Catalyzed Selective Oxidations of Methane and Ethane with Hydrogen Peroxide in Aqueous Medium[J].Adv Synth ＆ Catal，2007，349(7):1199－1209.

[8]PERIANA R A，TAUBE D J，EVITT E R，et al.A Mercury－Catalyzed，High－Yield System for the Oxidation of Methane to Mmethanol[J].Science，1993，259:340－343.

[9]MICHALKIEWICZ B，KALUCKI K，SOSNICKI J G.Catalytic System Containing Metallic Palladium in the Process of Methane Partial Oxidation[J].J Catal，2003，215(1):14－19.

[10]PERIANA R A，MIRINOV O，TAUBE D J，et al.High Yield Conversion of Methane to Methyl Bisulfate Catalyzed by Iodine Cations[J].Chem Commun，2002，(20):2376－2377.

[11]CHEN L Y，YANG B L，ZHANG X C，et al.Methane Partial Oxidation in Liquid Phase using Vanadium－Containing Heteropolyacid Catalysts in Oleum[J].Chin J Catal，2006，27(6):462－463.

[12]XU Feng，Zhu Lihua，BI Yewu，et al.Research on Reaction Mechanism of Mine Gas Partial Oxidation into Methanol in Acetic Acid[J].Research Journal of Chemistry and Environment，2012，16(s1):122－126.

[13]徐鋒，朱麗華，侯鳳才，等.醋酸溶液中Pd(OAc)2－對苯醌－CO催化甲烷選擇氧化制甲醇[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40(9):1098－1102.