趙柄國 惠生工程 (中國)有限公司 北京 100102

渣油部分氧化制合成氣的代表性技術(shù)主要有Shell工藝和 GE 工藝［1］，隨著渣油深加工技術(shù)［2，3］和煤氣化技術(shù)的發(fā)展，渣油氣化制合成氣受到挑戰(zhàn)［4－6］，但是目前國內(nèi)仍有部分煉廠使用渣油氣化制氫氣和一氧化碳技術(shù)［7］。

國內(nèi)最早對渣油氣化技術(shù)進行研究的于遵宏等人［8－10］，提出了射流區(qū)、回流區(qū)與管流區(qū)的三區(qū)流動模型和燃燒區(qū)、二次反應(yīng)區(qū)、回流反應(yīng)區(qū)的三區(qū)反應(yīng)模型，為渣油氣化爐的模擬奠定了理論基礎(chǔ)。汪靜等［11］人在于遵宏提出的三區(qū)反應(yīng)模型基礎(chǔ)上利用HYSIM對某化肥廠的重油氣化工藝進行了流程模擬，并對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。于遵宏等人提出的三區(qū)反應(yīng)模型中回流反應(yīng)區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)發(fā)生的都是二次氣化反應(yīng)，區(qū)別在于二者的停留時間不同，而這并不影響反應(yīng)熱力學(xué)的研究，因此本文在三區(qū)反應(yīng)模型基礎(chǔ)上進行了合理的簡化，將回流反應(yīng)區(qū)與二次反應(yīng)區(qū)合并為二次反應(yīng)區(qū)，利用ProII建立渣油氣化反應(yīng)熱力學(xué)模型，忽略了反應(yīng)動力學(xué)過程的影響，只考慮終態(tài)的氣體平衡組成，并利用本模型考察了氧油比、蒸汽油比對粗煤氣組成和氣化反應(yīng)溫度的影響趨勢。

1 渣油氣化的工藝流程

渣油氣化的工藝流程見圖1。

來自界區(qū)的渣油經(jīng)泵加壓至4.2MPa(G)后，進渣油預(yù)熱器預(yù)熱至 232℃，與 4.3MPa(G)、418℃的過熱蒸汽進行混合后一起進工藝噴嘴，來自界區(qū)的4.15MPa(G)氧氣則進工藝噴嘴的另一個通道，在氣化爐內(nèi)與渣油蒸汽的混合物發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成高溫粗煤氣。高溫粗煤氣首先進中壓廢鍋產(chǎn)生4.9MPa(G)的飽和蒸汽，粗煤氣被冷卻到300℃，再進文丘里洗滌器和洗滌塔除去粗煤氣中的碳黑，粗煤氣被激冷至飽和，出洗滌塔至界區(qū)，洗滌塔底部的黑水一部分循環(huán)進文丘里洗滌器，一部分與中壓鍋爐給水換熱，回收熱量后去水處理單元。

圖1 渣油氣化工藝流程簡圖

2 渣油氣化的工藝流程模擬

2.1 ProII模擬工藝流程建立

根據(jù)圖1所示的工藝流程，在Pro II中需用到的流程模擬模塊包括泵、簡單換熱器、混合器、轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、吉布斯反應(yīng)器、平衡反應(yīng)器、精餾塔。在整個流程模擬中最核心的是渣油氣化的反應(yīng)過程模擬。渣油氣化模擬的數(shù)學(xué)模型可分為熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型兩類，本文采用熱力學(xué)模型。渣油氣化反應(yīng)在氣化爐內(nèi)可分為燃燒反應(yīng)區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)，在燃燒反應(yīng)區(qū)，從工藝噴嘴噴出的渣油和氧氣在高溫下立即發(fā)生燃燒反應(yīng)，形成火焰并放出大量的熱量，直至進料的氧氣消耗完全，整個氣化反應(yīng)的熱量主要由燃燒反應(yīng)區(qū)提供，部分渣油在高溫下發(fā)生熱解反應(yīng)，裂解成低碳烴和碳黑，渣油與氧氣的燃燒反應(yīng)是一個快速不可逆的反應(yīng)，本模型選擇PRO II中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器模擬渣油與氧氣的燃燒過程，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器按照給定的轉(zhuǎn)化率計算化學(xué)反應(yīng)的物料平衡和熱平衡，假設(shè)氧氣消耗完全，渣油中的S和N分別生成H2S和N2，渣油熱解反應(yīng)產(chǎn)生的低碳烴為CH4，渣油熱解反應(yīng)完全，按照上述假設(shè)，渣油氣化的燃燒過程用反應(yīng)方程式 (1)和 (2)表達。

在二次反應(yīng)區(qū)，渣油熱解生成的碳黑和蒸汽以及燃燒反應(yīng)后的氣體發(fā)生二次反應(yīng)，包括水煤氣反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)、變換反應(yīng)、羰基硫反應(yīng)、合成氨反應(yīng)等，反應(yīng)方程式見 (3)～(8)，二次反應(yīng)區(qū)以吸熱反應(yīng)為主，氣體組分之間同時發(fā)生多個反應(yīng)，均為可逆反應(yīng)。本模型利用PRO II中吉布斯反應(yīng)器和平衡反應(yīng)器模擬二次反應(yīng)過程。

吉布斯反應(yīng)器的原理是計算所有反應(yīng)物與生成物在化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡中的吉布斯自由能之和最小，即:

式中，NS為固相組分?jǐn)?shù);NP為流體的相態(tài)數(shù);NC為流體的組分?jǐn)?shù);GjOC為固體組分的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能;Gjp為流體組分在反應(yīng)溫度和壓力下的吉布斯自由能;為固相組分的摩爾數(shù);njp為流體組分的摩爾數(shù)。

吉布斯反應(yīng)器描述的是一個理想的平衡狀態(tài)，適合計算多組分多相的化學(xué)反應(yīng)平衡，但是反應(yīng)物在氣化爐內(nèi)的停留時間有限，二次反應(yīng)過程無法達到理想的反應(yīng)平衡，需要對吉布斯反應(yīng)器的計算結(jié)果進行適當(dāng)修正，本模型利用平衡反應(yīng)器中的平衡溫距來描述二次反應(yīng)未達到反應(yīng)平衡的狀態(tài)，最終模擬出氣化爐出口的粗煤氣組成。

平衡反應(yīng)器的原理是針對特定的反應(yīng)，其反應(yīng)物與生成物達到平衡，通過反應(yīng)平衡常數(shù)計算最終的產(chǎn)物組成，平衡反應(yīng)中可以設(shè)置平衡溫距，用于描述反應(yīng)距離達到平衡的程度，ProII中的平衡反應(yīng)器中內(nèi)置了變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)，在ProII中反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系為:

式中，Keq為平衡常數(shù)，A～H為阿倫尼烏斯常數(shù)，T為絕對溫度。

2.2 熱力學(xué)方法選擇

選擇正確的熱力學(xué)方法是流程模擬獲得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵。SRKM方程是立方型狀態(tài)方程，是在SRK方程的基礎(chǔ)上改進了多組分混合物之間的混合規(guī)則以及二元交互作用參數(shù)，適用于氣體加工、煉油等工藝過程，適用的體系為非極性或弱極性的多組分混合物，如烴類及 CO2、H2S、H2、CO等氣體。該方程尤其適用于高溫高壓非理想體系，本文選擇SRKM計算粗煤氣和氧氣的物性，用SRK計算減壓渣油的物性，在SRK的傾析水選項中選用IAPWS－IF97水蒸汽表計算純水的物性。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果與設(shè)計值、測量值的比較

表1是進工藝噴嘴前的三股工藝物料的進料條件。表2是進料渣油的元素分析和熱值、NBP、比重及分子量，用于在ProII中定義石油組分。表3是計算結(jié)果與設(shè)計值以及生產(chǎn)運行的實際測量值之間的比較，其中測量值為日平均值。氣化反應(yīng)的溫度與設(shè)計值相比偏差1.1%，關(guān)鍵組分CO與H2的含量與設(shè)計值相比誤差在1%以內(nèi)，與測量值相比誤差在2%以內(nèi)，CO2的含量與設(shè)計值相比誤差在1%以內(nèi)，與側(cè)量值絕對偏差小于1%，相對偏差較大，考慮CO2含量較低以及測量值的儀表分析誤差，這樣的誤差屬于可接受的正常范圍，計算結(jié)果與設(shè)計值及測量值相吻合，說明本文采用的熱力學(xué)模型可用于渣油的氣化反應(yīng)過程模擬，將回流反應(yīng)區(qū)與二次反應(yīng)區(qū)合并為二次反應(yīng)區(qū)不影響對渣油氣化熱力學(xué)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。可利用本法通過模擬計算對渣油氣化的操作進行指導(dǎo)，并對其工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

表1 進料條件

表2 進料渣油的元素分析和物性

表3 測量值、設(shè)計值與計算值比較

3.2 操作工藝參數(shù)的優(yōu)化

在渣油氣化的生產(chǎn)運行過程中，主要通過調(diào)節(jié)氧油比和蒸汽油比對氣化爐的工藝指標(biāo)進行調(diào)節(jié)和控制。下面利用上述計算模型分別改變氧油比和蒸汽油比，考察氧油比和蒸汽油比對粗煤氣組成以及氣化反應(yīng)溫度的影響。

3.2.1 氧油比對氣化反應(yīng)結(jié)果的影響

氧油比是渣油氣化的核心操作條件，它直接影響氣化爐的氣化溫度、粗煤氣組成等工藝指標(biāo)。首先通過模擬計算來優(yōu)化渣油氣化的氧油比?？疾煅跤捅扔绊憰r，其他參數(shù)不變，只通過改變氧氣流量來調(diào)節(jié)氧油比。氧油比對氣化溫度的影響見圖2。

圖2 氧油比對氣化溫度的影響

隨著氧油比的增加，氣化的溫度逐漸升高，氧油比從1.0變化至1.2時氣化溫度升高418℃，說明氧油比對氣化溫度有顯著的影響，增加相同的氧油比，溫度升高的幅度即溫度的變化率逐漸變大。由圖2可看出溫度變化率呈快速上升的趨勢，最后趨于水平，這是氧氣從不足到過量的轉(zhuǎn)變。當(dāng)氧氣過量時，CO和H2與氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O，分別放出282kJ/mol和286kJ/mol的熱量，二者放出熱量相近。忽略溫度對氣體比熱容的影響，則增加相同的氧氣量，氣體的溫升應(yīng)該是相同的，這是圖2溫度變化率最終趨于水平的原因。氧油比對氣體組成和油耗、氧耗的影響見圖3～圖6。

圖3 氧油比對有效氣體組成的影響

隨著氧油比的升高，合成氣中CO的含量呈線性升高的趨勢，見圖3。高溫下CO的吉布斯自由能要小于CO2，說明高溫下CO更穩(wěn)定，H2的含量則是在氧油比為1.05時出現(xiàn)峰值，隨后下降，這是甲烷化反應(yīng)的影響，當(dāng)氧油比從1.0升至1.05時，干氣中CH4含量下降了一個數(shù)量級，每轉(zhuǎn)化1mol CH4會生成3mol H2，這是H2的含量在1.05達峰值的原因。隨后隨著氣化溫度的升高，CH4，CH H ?？傆行?(CO+H2)含量則是在氧油比為1.1處達到峰值，以干氣中有效氣含量為指標(biāo)，氧油比1.1是一個最佳操作點 (圖3)。氧油比為1.05時合成氣中CO2的含量存在一個最低點 (圖4)，此后CO2的含量隨氧油比呈單增趨勢，CH4的含量呈現(xiàn)出指數(shù)形式的遞減，圖中的細黑線是CH4含量指數(shù)形式的趨勢線。

圖4 氧油比對CO2和CH4含量的影響

圖5 CH4含量隨氣化溫度的變化趨勢

圖6 氧油比對氧耗和煤耗的影響

在生產(chǎn)過程中氣化爐的熱電偶常因高溫?zé)g而不準(zhǔn)確，操作人員可借助粗煤氣中CO2和CH4的含量來近似判斷氣化爐溫度的高低，CH4含量隨溫度的變化更加敏感，CH4含量的對數(shù)值與溫度呈線性關(guān)系，說明CH4含量隨溫度的變化呈指數(shù)型關(guān)系(圖5)。與圖4的趨勢結(jié)論是一致的。若以CO2含量來判斷氣化爐溫度的高低，氣化爐運行的氧油比應(yīng)在CO2含量最低點的右側(cè)，以確保CO2含量的變化是一個單增或單減的過程，與氣化爐溫度的升降趨勢一致。

比油耗是衡量單位產(chǎn)氣量的渣油消耗指標(biāo)，從圖6中可看出當(dāng)氧油比為1.05時，比油耗最低，這是以優(yōu)化比油耗為操作目標(biāo)的氣化爐操作的最佳點，但是結(jié)合CO2含量作為氣化溫度的判據(jù)，需要氧油比略高于CO2含量的最低點的氧油比1.05。當(dāng)氧油比為1.1時，比油耗從326kg/kNm3(CO+H2)升高至328 kg/kNm3(CO+H2)，升高幅度僅0.6%，變化不大。綜合考慮干氣中有效氣含量、比油耗和CO2含量作為氣化溫度的判據(jù)，氧油比維持在1.1附近是合理的。

氧油比對氣化工藝參數(shù)的影響可總結(jié)為:①氧油比對氣化反應(yīng)溫度的影響顯著，隨氧油比的增加氣化溫度呈快速上升的趨勢，溫度變化率從快速上升到趨于一個極值;②隨氧油比變化有效氣含量存在一個峰值，比油耗存在一個低值，綜合有效氣含量、比油耗和溫度判據(jù)三個指標(biāo)，氧油比為1.1時為最佳操作點;③可借助CO2和CH4的含量判斷氣化溫度的高低，其中CH4的含量作為氣化溫度判據(jù)更為靈敏。

3.2.2 蒸汽油比對氣化反應(yīng)結(jié)果的影響

蒸汽油比是渣油氣化另一個關(guān)鍵調(diào)節(jié)參數(shù)，有必要考察蒸汽油比對氣化溫度、粗煤氣組成的影響，見圖7～圖10。考察蒸汽油比影響時，其他參數(shù)不變只通過改變蒸汽流量來調(diào)節(jié)蒸汽油比。

圖7 蒸汽油比對氣化溫度的影響

隨著蒸汽油比的增加，氣化溫度呈線性下降(圖7)。當(dāng)蒸汽油比從0.3增加至0.5時，氣化的溫度變化僅63℃，與氧油比變化0.2溫度升高418℃相比，溫度變化范圍不大，說明氧油比對氣化溫度的影響更加顯著，蒸汽油比只能對氣化溫度進行微調(diào)。

蒸汽油比對氣體組成的影響較大，(圖8和圖9)。隨著蒸汽油比的增加，干氣中CO的含量呈線性下降的趨勢，H2的含量則呈較為平緩的線性增長，H的含量增長的斜率明顯小于CO含量下降的速度，總有效氣含量 (CO+H2)也呈線性下降的趨勢，蒸汽油比從0.3增加至0.5有效氣含量從96.83%減至94.61%。蒸汽油比對CO2含量的影響呈線性增長的趨勢，原因為隨著蒸汽的加入，氣化爐中變換反應(yīng)的平衡向生成CO2和H2的方向移動，通過變換反應(yīng)可適當(dāng)調(diào)節(jié)CO和H2的比例。變換反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，對于干氣組成，變換反應(yīng)會增加干氣的摩爾量，每反應(yīng)1mol的CO，干氣總量會增加1mol，CO含量在干氣中含量減少得更快，CO2和H2的含量則是與干氣總量同時增加，在干氣中增加的趨勢更平緩，變換反應(yīng)不會影響有效氣的絕對流量，即 (CO+H2)總的摩爾量是一定的。隨著蒸汽油比的增加，CH4含量的變化幅度不大，含量在1140～1240ppm之間波動。這主要是甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)是隨溫度呈指數(shù)型變化，氣化溫度的變化范圍基本決定了CH4含量的變化幅度。

圖10為蒸汽油比對氧耗和油耗的影響，隨著蒸汽油比的增加，比油耗和比氧耗呈一條水平直線，說明盡管干氣組成發(fā)生變化，有效氣的總流量幾乎沒有變化，這與前述的分析結(jié)論是一致的。通過比氧耗和比油耗的指標(biāo)可看出，在保證渣油輸送穩(wěn)定不結(jié)焦的情況下，適當(dāng)減少蒸汽油比可降低能耗且不影響產(chǎn)氣量。

蒸汽油比對氣化工藝參數(shù)的影響可總結(jié)為:①蒸汽油比對氣化反應(yīng)溫度的影響較小，隨蒸汽油比的增加呈線性降低的趨勢，溫度變化范圍不大，可用作氣化反應(yīng)溫度的微調(diào)手段;②蒸汽油比對有效氣總產(chǎn)量無明顯影響，但是會改變粗煤氣干氣組成，并可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CO和H2的比例。

圖8 蒸汽油比對有效氣體組成的影響

圖9 蒸汽油比對CO2和CH4含量的影響

圖10 蒸汽油比對氧耗和油耗的影響

4 結(jié)語

利用流程模擬軟件ProII模擬國內(nèi)某廠的渣油氣化工藝，將渣油氣化過程分解為燃燒反應(yīng)區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)，建立了熱力學(xué)反應(yīng)模型，分別用轉(zhuǎn)化反應(yīng)器模擬燃燒過程，用吉布斯反應(yīng)器和平衡反應(yīng)器模擬二次反應(yīng)過程，模擬結(jié)果與設(shè)計值、生產(chǎn)測量值對比，誤差在可接受的正常范圍內(nèi)，說明本模型模擬的結(jié)果是可信的。通過對模型的計算，研究了渣油氣化工藝中氧油比、蒸汽油比對氣化溫度、粗煤氣組成的影響趨勢，給出了建議的優(yōu)化操作條件，可用于工廠生產(chǎn)操作的優(yōu)化指導(dǎo)，也可用于渣油氣化的工程設(shè)計。

1 齊亞平.德士古和謝爾渣油氣化工藝設(shè)計與應(yīng)用比較［J］.大氮肥，2005，28(2):182－185.

2 張建忠.重油加工技術(shù)的新進展及發(fā)展趨勢 ［J］.煉油化工，2005，13(12):44－48.

3 曹湘洪.高油價時代渣油加工工藝路線的選擇 ［J］.石油煉制與化工，2009，40(1):1－9.

4 吳德民，張駿馳.合成氨裝置原料油改煤制氫方案比選［J］.化肥設(shè)計，2010，48(4):23－25.

5 田基本.中型氮肥廠油改煤技術(shù)方案 ［J］.化肥工業(yè)，2001，28(5):10－13.

6 盛 新.Shell煤氣化技術(shù)及其在大化肥裝置的應(yīng)用［J］.大氮肥，2007，30(6):415－418.

7 張 煒.煉廠制氫技術(shù)路線選擇和成本分析 ［J］.化學(xué)工程，2010，38(10):141－145.

8 于遵宏，沈才大，王輔臣等.渣油氣化的過程分析與三區(qū)模型 ［J］.石油學(xué)報，1993，9(3):61－68.

9 王輔臣，于遵宏，沈才大等.渣油氣化爐的數(shù)學(xué)模擬［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1993，19(4):393－399.

10 王輔臣，于建國，龔 欣等.中型氮肥廠渣油氣化爐模擬計算 ［J］.中氮肥，1994，(2):1－6.

11 汪 靜，雷培德，李端陽等.化肥廠重油氣化工序流程模擬 ［J］.化肥設(shè)計，2003，41(10):19－23.