成春春 ，王保華 ，張東寶 ，李明時 ，朱建軍 ，單玉華

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海省化工設(shè)計研究院；3.常州大學(xué)化工系；4.南通海迪化工有限公司）

臭氧層的損耗是當(dāng)前世界上一個普遍關(guān)注的全球性大氣環(huán)境問題，它直接關(guān)系到生物圈的安危和人類的生存。對于大氣臭氧層被破壞的原因，科學(xué)家們有多種見解，但是大多數(shù)人認為，人類過多使用氯氟烴類化學(xué)物質(zhì)（CFCs）是破壞臭氧層的主要原因。氯氟烴對臭氧層的破壞已經(jīng)越來越嚴重地威脅到人類的健康與生存，因此引起了全球的關(guān)注［1］。四氯化碳（CTC）作為生產(chǎn)氯氟烴的主要原料，主要用于生產(chǎn)氟里昂制冷劑一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12），因此也被列為受控物質(zhì)［2］。如何妥善經(jīng)濟地處理或轉(zhuǎn)化氯甲烷生產(chǎn)中的副產(chǎn)物四氯化碳，成為各氯甲烷生產(chǎn)企業(yè)所面臨的難題［1］。為了解決這一問題，許多研究者開始研究采用催化加氫的方法處理四氯化碳。通過催化加氫可以在較低溫度下把四氯化碳轉(zhuǎn)化為有用或低毒的產(chǎn)品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。目前，已發(fā)表的文獻中，四氯化碳催化加氫主要轉(zhuǎn)化為氯仿，并且此反應(yīng)可以在氣相或液相中進行［3-9］。而在我們的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，四氯化碳催化加氫生成了大量的四氯乙烯，并且通過對催化劑改性，使四氯乙烯的選擇性大大提高，這為四氯化碳的處理找到了一條更有價值的路線。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

單組分催化劑均采用浸漬法制備，雙金屬催化劑均采用共浸漬法制備。主活性組分負載量均為1%（質(zhì)量分數(shù)），在雙金屬催化劑中兩種組分的物質(zhì)的量比為1。浸漬后的樣品于110℃干燥12 h，在立式固定床微型反應(yīng)器中于400℃還原。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 氣相評價

催化劑的性能測試在常壓固定床微型反應(yīng)器上進行。將0.3 g催化劑裝入外徑為6 mm的石英管（中間裝有砂芯或石英棉固定催化劑）中，H2和N2流量用質(zhì)量流量計（美國Brooks 5850E）控制，四氯化碳由雙柱塞微量泵注入，注入反應(yīng)器前經(jīng)汽化室汽化，反應(yīng)產(chǎn)物采用在線分析。

1.2.2 液相評價

催化劑的性能測試在高壓反應(yīng)釜（自制100 mL）中進行。將0.6 g催化劑裝入反應(yīng)釜中，加入一定量的四氯化碳和乙醇，放入攪拌子，蓋緊釜蓋，搭好裝置。通入氮氣至2 MPa，然后檢查反應(yīng)釜和管路的氣密性，確保反應(yīng)系統(tǒng)無泄漏。反應(yīng)前先用1 MPa氮氣置換整個系統(tǒng)5次，再換成1 MPa氫氣置換5次，然后開啟反應(yīng)。反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)壓力4 MPa。

1.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物采用氣相色譜分析。色譜分析條件：毛細管柱0.25 mm×30 m，火焰離子化檢測儀（FID）檢測，柱溫60℃，檢測室、進樣室溫度都為250℃，載氣壓力0.4 MPa，氣相進樣量為250 μL，液相進樣量為0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣、液相反應(yīng)中催化劑載體的比較

選用γ-Al2O3和活性炭作為載體進行比較，分別考察Pt、Pd作為活性物質(zhì)負載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能。

2.1.1 液相加氫反應(yīng)

圖1 載體對四氯化碳液相加氫反應(yīng)的影響

在液相加氫反應(yīng)中主要考察Pd分別負載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在液相反應(yīng)中以活性炭作為載體的催化劑有較好的活性，轉(zhuǎn)化率達到97%，對氯仿的選擇性也達到84%以上，有一定量的二氯甲烷和微量的甲烷生成。而用γ-Al2O3作為載體時，催化劑活性相對較低，且產(chǎn)物分布有所改變，沒有檢測到二氯甲烷，而生成了一定量的四氯乙烯，并且隨著反應(yīng)的進行四氯乙烯的選擇性逐漸升高。

2.1.2 氣相加氫反應(yīng)

在氣相加氫反應(yīng)中考察Pt分別負載于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，結(jié)果見圖2。由圖2可見，Pt/Al2O3催化劑對四氯化碳氣相催化加氫有著較高的活性，并且具有較好的穩(wěn)定性，在整個反應(yīng)中氯仿是主要產(chǎn)物，甲烷是主要的副產(chǎn)物，同時有少量的四氯乙烯生成。而Pt/C催化劑，在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中很快失活。

圖2 載體對四氯化碳氣相加氫反應(yīng)的影響

2.1.3 討論

實驗發(fā)現(xiàn)，在液相反應(yīng)中，1.0%Pd/Al2O3并不能表現(xiàn)出很好的活性，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率很低。這是因為，在四氯化碳的催化加氫過程中生成了HCl，HCl與 Al2O3作用破壞了催化劑載體的結(jié)構(gòu)［10］；同時Al2O3作為催化劑載體沒有足夠的機械強度，不能經(jīng)受液相反應(yīng)過程中機械或熱的沖擊，這可以由反應(yīng)結(jié)束回收的催化劑看出，反應(yīng)前加入的375～850 μm的顆粒狀催化劑在抽濾后得到的是泥狀的物質(zhì)，所以液相加氫時活性炭是比較合適的載體。在氣相中的情況又有所不同，實驗比較了氣相反應(yīng)中1.0%Pt/C和1.0%Pt/Al2O3的活性，結(jié)果表明1.0%Pt/C催化劑活性不高而且很快失活，而1.0%Pt/Al2O3催化劑活性高，壽命長。這是因為四氯化碳的催化加氫是強放熱反應(yīng)，由于不能及時把反應(yīng)放出的大量熱帶出導(dǎo)致了局部過熱，活性炭在催化劑上發(fā)生積炭，積炭覆蓋在金屬顆粒的表面，致使催化劑失活［11］。而在液相中，活性炭巨大的表面積有利于活性炭在非極性CCl4溶液中形成擬均勻懸浮狀態(tài)，增加固液相接觸面積，易于把生成的熱量傳遞到溶液中，避免了局部過熱［12］。所以在液相加氫中用活性炭作載體較好，而在氣相加氫時用Al2O3作為載體較合適。

2.2 氣、液相反應(yīng)中主活性成分的選擇

在液相加氫中以活性炭作為催化劑載體，在氣相加氫中以Al2O3作為催化劑載體，考察了Pt、Pd作為活性組分在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中的性能。

2.2.1 液相加氫反應(yīng)

在液相加氫反應(yīng)中分別考察 Pt、Pd負載于375～850 μm顆粒狀活性炭上的催化性能，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，1.0%Pt/C催化劑在液相加氫反應(yīng)中的活性沒有1.0%Pd/C的高。1.0%Pt/C作催化劑主產(chǎn)物是氯仿，有少量甲烷生成。1.0%Pd/C作催化劑主產(chǎn)物是氯仿，有少量二氯甲烷和甲烷生成，沒有檢測到四氯乙烯。

圖3 不同活性物質(zhì)對四氯化碳液相加氫反應(yīng)的影響

2.2.2 氣相加氫反應(yīng)

圖4 不同活性物質(zhì)對四氯化碳氣相加氫反應(yīng)的影響

在氣相加氫反應(yīng)中分別考察Pd、Pt活性組分負載于Al2O3上的催化性能，結(jié)果見圖4。由圖4可見，1.0%Pd/Al2O3作為催化劑，開始活性很好，四氯化碳幾乎全部轉(zhuǎn)化，但隨著反應(yīng)的進行催化劑很快失活，在5 h內(nèi)就降到10%，氯仿為主產(chǎn)物，有部分甲烷生成，沒有檢測到四氯乙烯。1.0%Pt/Al2O3作催化劑有較好的穩(wěn)定性且轉(zhuǎn)化率也很高，除了副產(chǎn)物甲烷還有部分的四氯乙烯生成。

2.2.3 討論

目前用于四氯化碳加氫脫氯的主要催化劑為負載型的Pt或Pd。這兩類催化劑對四氯化碳加氫均表現(xiàn)出良好的催化性能，但加氫產(chǎn)物有很大的差異，主要表現(xiàn)在加氫脫氯程度的不同。Pd催化劑上催化加氫脫氯的程度顯著高于Pt催化劑。以Pd為催化劑生成的甲烷較多，而對于部分催化加氫脫氯Pt明顯優(yōu)于Pd催化劑。這主要是由于Cl與Pt的親合力小于Cl與Pd的親合力，從而Cl更容易從Pt上脫附，避免了含氯烴在催化劑上的深度脫氯［13-14］。

由實驗可以看出，在氣、液相反應(yīng)中Pd的活性比Pt要高。但是在氣相中反應(yīng)時Pd催化劑迅速失活，Pt催化劑的穩(wěn)定性較好且轉(zhuǎn)化率高。Pt/Al2O3對氯仿的選擇性也高于Pd/Al2O3催化劑。

由于液相反應(yīng)是間歇式反應(yīng)，在整個反應(yīng)過程中并沒有看到催化劑的失活，可以通過再次利用回收的催化劑來考察。但在氣相中可以看出1.0%Pd/Al2O3迅速失活，可能是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量氯物種，它們和Pd形成Cl-Pd中間體，大量的氯離子或氯原子占據(jù)Pd晶粒表面導(dǎo)致活性下降。而Pt催化劑的壽命較長，這是因為Cl與金屬Pt的親合力小于Pd與Cl的相互親合力，從而Cl更容易從Pt上脫附。液相中Pd催化劑不易失活，是由于溶劑的存在，使得生成的氯離子、氯原子迅速脫離金屬表面［15-16］。

2.3 助催化劑對催化加氫反應(yīng)的影響

考察了Cu和Ag的加入構(gòu)成雙金屬催化劑在四氯化碳催化加氫反應(yīng)中的性能。

2.3.1 液相加氫反應(yīng)

在液相加氫反應(yīng)中分別考察Pd、Cu、Pd-Cu和Pd-Ag負載于375～850 μm顆粒狀活性炭上的催化性能。反應(yīng)條件：壓力4 MPa，溫度125℃，四氯化碳2 mL，正庚烷28 mL作溶劑，催化劑0.3 g，催化劑還原溫度為400℃。實驗發(fā)現(xiàn)，1.0%Cu/C作催化劑時只檢測到了少量甲烷副產(chǎn)物；1.0%Pd-Cu/C沒有檢測到四氯乙烯但生成了微量二氯甲烷和少量甲烷副產(chǎn)物。圖5為Pd-Cu/C催化劑和Pd-Ag/C催化劑對四氯化碳液相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。由圖5可以看出，在四氯化碳液相加氫反應(yīng)中，Cu和Ag加入后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較高，但Cu的加入對提高氯仿的選擇性是不利的，副產(chǎn)較多的甲烷。而Ag的加入對氯仿的選擇性是有利的，可以達到100%，只生成微量的二氯甲烷副產(chǎn)物，并且沒有檢測到甲烷，這說明對于四氯化碳液相催化加氫反應(yīng)，Pd-Ag/C是最佳的催化劑。

圖5 Cu和Ag的加入對四氯化碳液相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3.2 氣相加氫反應(yīng)

考察Pt-Cu和Pt-Ag雙金屬催化劑負載于Al2O3上在氣相反應(yīng)中的情況，結(jié)果見圖6。由圖6可見，Pt-Cu/Al2O3的初始活性不高并且隨著反應(yīng)時間的延長四氯化碳的轉(zhuǎn)化率在下降，氯仿不再是主要產(chǎn)物，而是生成大量的四氯乙烯和一定量的副產(chǎn)物甲烷。由此可以說明，在四氯化碳氣相加氫反應(yīng)中，Cu的加入使催化劑的活性降低，但改變了產(chǎn)物分布，大大提高了四氯乙烯的選擇性。而加入Ag后催化劑的活性很低，轉(zhuǎn)化率總體水平在5%以下，對四氯乙烯的選擇性有所提高，同時生成一定量的甲烷副產(chǎn)物和少量氯仿，與Pt-Cu催化劑比較沒有明顯的優(yōu)勢。

圖6 Cu和Ag的加入對四氯化碳氣相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3.3 討論

考察了助劑Cu和Ag的加入對四氯化碳催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的選擇性有了變化，1.0%Pd/C生成了少量四氯乙烯、二氯甲烷、甲烷副產(chǎn)物，氯仿為主要產(chǎn)物，而1.0%Pd-Cu/C沒有檢測到四氯乙烯但也生成了較少量二氯甲烷、甲烷副產(chǎn)物，主要產(chǎn)物氯仿的選擇性高達97%。氣相反應(yīng)中，1.0%Pt/Al2O3作催化劑時四氯化碳的轉(zhuǎn)化率一直很高，1.0%Pt-Cu/Al2O3作催化劑時轉(zhuǎn)化率最高達96%且較穩(wěn)定，但是加入助劑Cu后改變了產(chǎn)物的選擇性，氯仿的選擇性有所下降，生成一定量的四氯乙烯和少量甲烷。Cu的加入抑制了金屬Pt的高活性位而降低了四氯化碳的轉(zhuǎn)化率［17-18］。而將液相的Pd-Ag與氣相的Pt-Ag反應(yīng)相比較，Ag在液相反應(yīng)中起到了明顯的作用，提高了主產(chǎn)物的選擇性，同時抑制了副產(chǎn)物的生成，并且催化劑仍然保持良好的活性。但氣相中反應(yīng)情況就有所不同，催化劑活性很低，對四氯乙烯的選擇性比Pt-Cu高。

3 結(jié)論

1）四氯化碳催化加氫反應(yīng)，在載體的選擇上，Al2O3適合作為氣相反應(yīng)中催化劑的載體，活性炭適合作為液相反應(yīng)中催化劑的載體，而在活性組分的選擇上，Pd適合液相加氫反應(yīng)，Pt適合氣相加氫反應(yīng)。

2）在液相反應(yīng)中，Ag的加入對于反應(yīng)有明顯的改善，四氯化碳轉(zhuǎn)化率可以達到100%，氯仿選擇性也很高，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不是很大。在氣相反應(yīng)中，Cu的加入并沒有明顯改善Pt催化劑的活性，但提高了四氯乙烯的選擇性。

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