韓玉婷，陳 馥，馮志強(qiáng)，許 園，田 甜

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.中國(guó)石油遼河油田分公司沈陽(yáng)采油廠，沈陽(yáng) 110316)

酸化是解除水平井近井地帶污染、提高水平井產(chǎn)能的一項(xiàng)重要措施［1］。由于水平井與地層接觸面積大，鉆井液及完井液對(duì)儲(chǔ)層的損害比直井更嚴(yán)重，采用常規(guī)酸液進(jìn)行酸化處理效果不佳。水平井的酸化要求酸液具有較強(qiáng)的穿透距離，能夠延緩酸巖反應(yīng)速率，且腐蝕強(qiáng)度較低［2－3］。

目前用于砂巖儲(chǔ)層的緩速酸體系有鋁鹽緩速酸體系、有機(jī)酸體系、磷酸體系、氟硼酸體系和多氫酸體系等，主要是含有 HF 的酸液體系［4－5］;有關(guān)火山巖、變質(zhì)巖等儲(chǔ)層適用的緩速酸體系的文獻(xiàn)報(bào)道較少。筆者針對(duì)水平井污染的特點(diǎn)，以混合花崗巖類變質(zhì)巖儲(chǔ)層為研究對(duì)象，考察了2種具有多級(jí)電離特性的緩速酸體系的酸度特性、溶蝕能力及緩蝕性能等;其中，多元酸體系現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

36% ～38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸;40%氫氟酸;40%多元酸DA(含氟多元弱酸);50%多氫酸MA(復(fù)合膦酸);氟化氫銨;膠束劑JSJ(由多種表面活性劑經(jīng)磷化反應(yīng)制成);緩蝕劑CT 1－2(醛胺酮縮合物);緩蝕劑YBH－1(吸附膜型緩蝕劑);鐵穩(wěn)劑PG－1(普光氣田現(xiàn)場(chǎng)用鐵穩(wěn)劑);黏土穩(wěn)定劑YBNW－3(陽(yáng)離子活性物);破乳助排劑CF－5A(以陽(yáng)離子氟碳表面活性劑為主，復(fù)配其他添加劑制成);N80鋼片。

PHS－3B通用型酸度計(jì)，pH精度 ±0.01;X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司;電子天平;超級(jí)恒溫水浴;電熱恒溫干燥箱;靜態(tài)腐蝕裝置。

1.2 多級(jí)電離緩速酸的酸度特性

根據(jù)水平井污染的特點(diǎn)，分別以多元酸DA和多氫酸MA為主要成分，研制了2種適應(yīng)性較強(qiáng)的緩速酸體系，多元酸體系由多元酸DA及鹽酸組成，多氫酸體系由多氫酸MA、鹽酸及助劑組成。用氫氧化鈉溶液對(duì)3%鹽酸、3%多元酸DA及3%多氫酸MA進(jìn)行酸度測(cè)定，并作出酸度曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 3%鹽酸、3%多元酸DA與3%多氫酸MA的酸度曲線

3%鹽酸的酸度曲線只有1個(gè)突變點(diǎn)，曲線突變部分幾乎為直線，說(shuō)明鹽酸是一元強(qiáng)酸，H+在溶液中處于完全電離狀態(tài);DA的酸度曲線有4個(gè)突變點(diǎn)，說(shuō)明DA為多元弱酸，其第1個(gè)突變點(diǎn)出現(xiàn)的位置靠后，表明第一級(jí)電離反應(yīng)速度很慢，是整個(gè)電離反應(yīng)的控制步驟。DA的酸度曲線變化比較平緩，酸液具有良好的緩沖性能;MA的酸度曲線有3個(gè)突變點(diǎn)，H+為三級(jí)電離，酸液的多級(jí)電離趨勢(shì)與DA相似。從DA和MA的酸度曲線可看出，DA比MA消耗更多的氫氧化鈉，一級(jí)電離速度更慢，最終釋放出的H+更多。

多元酸體系中的主要組分DA依靠多級(jí)電離逐步釋放H+，持續(xù)產(chǎn)生HF與地層礦物進(jìn)行反應(yīng)，使酸化作用的距離延長(zhǎng)。多氫酸體系主要由復(fù)合膦酸和氟鹽反應(yīng)生成HF，再與巖石礦物反應(yīng)［6］，復(fù)合膦酸具有逐步電離的特性，與地層的反應(yīng)速度較低，可達(dá)到深部酸化的目的［7］。由于緩速酸的緩沖作用，可以避免過(guò)度溶蝕，酸與地層巖石礦物作用后的殘酸能保持較低的pH，避免二次沉淀的生成，有效恢復(fù)和提高地層的滲透率。

1.3 多級(jí)電離緩速酸體系的酸化效果

酸化的主要目的是溶蝕儲(chǔ)層礦物及解除鉆完井施工過(guò)程中的污染物堵塞。變質(zhì)巖儲(chǔ)層酸化的關(guān)鍵在于酸化液能否有效地溶蝕巖心礦物，而水平井酸化要求酸液達(dá)到深部穿透的效果，因此對(duì)于變質(zhì)巖儲(chǔ)層的水平井酸化，應(yīng)采用溶蝕能力滿足需要的緩速酸體系。

1.3.1 巖心溶蝕實(shí)驗(yàn)

選用大民屯凹陷邊臺(tái)－H 21水平井巖心(2706～2710段)進(jìn)行酸液溶蝕率測(cè)定，其巖性為混合花崗巖類變質(zhì)巖，礦物組成主要為斜長(zhǎng)石(62.88%)、石英(18%)及鉀長(zhǎng)石(11.93%)，此外含有少量方解石(1.39%)、鐵白云石(0.77%)及黏土礦物(5.03%)。該巖心礦物成分是以長(zhǎng)石與石英等為主的硅酸鹽，土酸體系通常對(duì)硅酸鹽巖有效，該巖心中土酸體系可溶解的礦物較多，可能造成溶蝕率過(guò)大及溶蝕速率過(guò)快，而儲(chǔ)層的深部酸化需要具有緩速效果的酸液體系。

以土酸體系及膠束酸體系作對(duì)比，按SY/T 5886—1993《砂巖緩速酸性能評(píng)價(jià)方法》中的靜態(tài)失重法研究2種緩速酸體系對(duì)巖心的溶蝕情況。按1 g巖心/20 mL酸液標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)100目篩巖心用量2.5 g，酸液用量50 mL，在80℃下測(cè)定土酸體系(10%HCl+4%HF)、膠束酸體系(10%HCl+4%HF+2%JSJ)、多元酸體系(8%多元酸DA+6%鹽酸)及多氫酸體系(3%鹽酸+3%多氫酸MA+3%助劑)對(duì)巖心的溶蝕率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同酸液體系對(duì)巖心的溶蝕率

土酸體系起始反應(yīng)速率過(guò)快，在0.5 h內(nèi)溶蝕率已＞50%，之后溶蝕率增幅不大，酸液穿透能力不夠;膠束酸體系有一定的緩速作用，但對(duì)該類巖心礦物的適應(yīng)性不佳，起始溶蝕率較大，4 h溶蝕率＞50%，不利于水平井的深部酸化。而且當(dāng)酸液的巖心溶蝕率＞50%時(shí)，儲(chǔ)層巖石骨架會(huì)被破壞，造成近井地帶地層的坍塌［8］，因此土酸體系和膠束酸體系不宜用于此類巖心儲(chǔ)層的酸化;多元酸體系及多氫酸體系的起始溶蝕率明顯低于土酸體系及膠束酸體系，與巖心的反應(yīng)速率接近勻速，有利于酸液的深部作用，增大水平井酸化作用的距離。

1.3.2 泥餅溶蝕實(shí)驗(yàn)

對(duì)邊臺(tái)－H 21井的泥漿進(jìn)行加工處理，使其固液分離，將固相部分烘干并打磨成粉末，過(guò)100目篩后備用。采用上述酸液與巖心反應(yīng)的方法，測(cè)量不同酸液與泥餅粉末反應(yīng)的溶蝕率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同酸液體系對(duì)泥餅的溶蝕率

土酸體系及膠束酸體系在最初0.5 h內(nèi)溶蝕率很高，且0.5 h溶蝕率與4 h溶蝕率差別不大，說(shuō)明酸液達(dá)不到深部泥漿解堵的效果;多元酸體系及多氫酸體系與泥餅的起始反應(yīng)速率較慢，酸液對(duì)泥餅的溶蝕率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，它們對(duì)井壁附近的泥漿濾餅、漏入儲(chǔ)層堵塞孔道的泥漿具有較好的溶蝕和解除能力。

1.3.3 殘酸濃度測(cè)定

用中和滴定法測(cè)定酸液與巖心反應(yīng)后的殘酸濃度，以土酸體系作為對(duì)比，考察緩速酸體系與巖心反應(yīng)后的殘酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。取1 mL反應(yīng)后的殘酸液用純水稀釋至20 mL，以溴百里酚藍(lán)為指示劑，用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液將酸液由黃色滴定至亮藍(lán)色，顏色不再變化時(shí)即為滴定終點(diǎn)，記錄氫氧化鈉溶液用量，計(jì)算殘酸濃度，結(jié)果如表1所示。土酸體系的殘酸濃度在起始1 h內(nèi)變化較大，起始反應(yīng)速率較快，之后濃度變化較小，反應(yīng)能力下降。從圖2中的溶蝕曲線也可發(fā)現(xiàn)，土酸體系的4 h溶蝕率比多元酸體系及多氫酸體系高很多，說(shuō)明在儲(chǔ)層酸化過(guò)程中土酸體系會(huì)在近井地帶大量消耗。多元酸體系的濃度變化不同于土酸體系和多氫酸體系，反應(yīng)前多元酸體系的濃度比開始反應(yīng)后的濃度還低，表明多元酸體系的多級(jí)電離效應(yīng)較強(qiáng)，第一步電離決定了整個(gè)反應(yīng)的速率，與圖1中的酸度曲線吻合，其殘酸濃度隨時(shí)間的變化較為均勻，有利于深部酸化的進(jìn)行。多氫酸體系的殘酸濃度比土酸體系和多元酸體系低得多，但其溶蝕能力比多元酸體系強(qiáng)，能夠在較低濃度下使用，減輕酸液對(duì)管柱的腐蝕，其殘酸濃度的變化同樣體現(xiàn)了逐步電離的特性。

表1 不同酸液體系的殘酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

1.4 多級(jí)電離緩速酸體系性能評(píng)價(jià)

將多元酸體系和多氫酸體系與酸液添加劑進(jìn)行復(fù)配，得到2種完整的緩速酸體系。多元酸體系組成:8%多元酸DA+6%鹽酸+1%緩蝕劑CT 1－2+2%鐵穩(wěn)劑PG－1+2%黏土穩(wěn)定劑YBNW－3+0.2%破乳助排劑CF－5A;多氫酸體系組成:3%多氫酸MA+3%鹽酸+3%助劑+1%緩蝕劑YBH－1+2%鐵穩(wěn)劑PG－1+2%黏土穩(wěn)定劑YBNW－3+0.2%破乳助排劑CF－5A。2種緩速酸體系如圖4所示，主體酸液與添加劑形成透明均一的溶液，沒(méi)有沉淀生成。

圖4 兩種緩速酸體系

1.4.1 酸化效果

2種緩速酸體系對(duì)巖心的溶蝕率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5所示。對(duì)比圖2和圖5可知，主體酸液與添加劑復(fù)配后，緩速酸體系起始0.5 h內(nèi)的巖心溶蝕率有所降低;多元酸體系的8 h溶蝕率變化不大，多氫酸體系的8 h溶蝕率比無(wú)添加劑時(shí)有所降低，但降幅不大，說(shuō)明這2種緩速酸體系與添加劑的配伍性較好。

圖5 2種緩速酸體系對(duì)巖心的溶蝕率

1.4.2 緩蝕性能

水平井酸化處理的井段較長(zhǎng)，酸液用量較大，酸液會(huì)嚴(yán)重腐蝕管柱，因此對(duì)水平井酸化用酸液的緩蝕性能要求較高。參照SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，在80℃下對(duì)這2種緩速酸體系進(jìn)行鋼片腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕率測(cè)定，時(shí)間為4 h，結(jié)果如表2所示。2種緩速酸體系的腐蝕速率均＜5 g/(m2·h)，緩蝕率均＞99.0%，表明所使用的緩蝕劑與酸液的適應(yīng)性較好，能起到良好的緩蝕作用，保證酸化施工的順利進(jìn)行。

表2 多級(jí)電離緩速酸體系的緩蝕性能

2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

應(yīng)用多元酸體系在大民屯凹陷靜安堡油田安1－H 5井進(jìn)行酸化施工。該井為水平開發(fā)井，施工井段為2854.62～2453.00 m，巖性為深度變質(zhì)的混合花崗巖，為低產(chǎn)油層。酸化方式采取籠統(tǒng)酸化，以解堵為主要目的，主體酸規(guī)模為70 m3，對(duì)應(yīng)酸化半徑為0.56 m。施工初期排量1.5 m3/min，泵壓17 MPa;最高排量2.3 m3/min，泵壓26 MPa;施工后期排量 0.6 m3/min，泵壓降至13.4 MPa，表明酸化施工起到了解除堵塞和溝通滲油通道的作用。

安1－H 5井酸化前后的生產(chǎn)曲線如圖6所示。該井于2010年12月14日投產(chǎn)，初期日產(chǎn)液22 t，日產(chǎn)油15.8 t，投產(chǎn)一段時(shí)間后產(chǎn)能逐漸下降。該井酸化前日產(chǎn)液4.9 t，日產(chǎn)油 3.2 t，含水35%;酸化后日產(chǎn)液13.2 t，酸化改造效果明顯。

圖6 安1－H 5井酸化前后生產(chǎn)曲線

3 結(jié)論

1)多元酸體系和多氫酸體系都以多元弱酸為主要成分，多元酸DA及多氫酸MA通過(guò)多級(jí)電離作用，在酸化過(guò)程中逐級(jí)電離出H+，產(chǎn)生HF，保持較低的酸巖反應(yīng)速率，增大酸液有效作用距離。

2)與常規(guī)酸液相比，多元酸體系及多氫酸體系對(duì)于混合花崗巖類變質(zhì)巖儲(chǔ)層的酸化能夠起到較好的緩速作用，對(duì)于泥漿污染物的解堵效果較好，能夠達(dá)到深部酸化的效果。

3)多元酸體系在安1－H 5水平井進(jìn)行的酸化施工過(guò)程中應(yīng)用效果較好。2種緩速酸體系適用于儲(chǔ)層以硅酸鹽礦物為主、受鉆井液污染嚴(yán)重、長(zhǎng)期開采產(chǎn)能下降的水平井酸化改造，對(duì)同類油田類似井的儲(chǔ)層酸化改造具有一定的參考價(jià)值。

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