鄒向陽，李文臣，于鳳閣，孫聚華，單振國，東升魁，李金鷹，李國香，王笑海，張 貴

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021；2．吉化集團(tuán) 吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 動力一廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體，采用齊格勒-納塔催化體系合成的聚合物，依據(jù)分子鏈中單體組成的不同，分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。作為第三大合成橡膠種類[1-3]，乙丙橡膠已廣泛應(yīng)用于汽車部件、電線電纜、防水卷材、樹脂改性以及潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑等領(lǐng)域。乙丙聚合物的相對分子質(zhì)量分布是影響橡膠加工性能和硫化膠物性的2個重要參數(shù)[4]。本文對不同的催化體系以及不同的工藝條件對乙丙聚合物相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行了研究，取得了一定的成果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 催化劑的合成

將VOCl3加入到三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，常溫，滴加三乙酰丙酮，反應(yīng)6 h，所合成的三乙酰丙酮釩催化劑在避光條件下保存，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將乙烯、丙烯、氫氣在混氣釜中進(jìn)行配制，然后充分混合均勻，乙丙橡膠模試聚合反應(yīng)在10L高壓釜中進(jìn)行，聚合釜在真空狀態(tài)下用高純氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行無水無氧處理，然后向其中加入定量己烷，按照一定速率向聚合釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣體，使己烷溶解的混合氣體達(dá)到飽和，然后順次加入定量的主催化劑、助催化劑、第三單體，在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進(jìn)行乙丙三元共聚合，待反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)鈱⒛z液壓入終止釜，加入甲醇終止，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液洗滌數(shù)次，將聚合物在50 ℃下真空干燥得到樣品。

1.4 分析測試

共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布：采用Waters公司生產(chǎn)的150C 凝膠滲透色譜儀，以鄰二氯苯為溶劑，于135 ℃下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對乙丙共聚物相對分子質(zhì)量分布的影響

以VOCl3、改性VOCl3、V(acac)3為主催化劑，不同的烷基鋁或混合烷基鋁為助催化劑，在模試裝置上進(jìn)行了乙丙共聚合的實(shí)驗(yàn)研究，考察了不同催化體系對乙丙共聚物相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化體系對乙丙共聚物Mw/Mn的影響1)

由表1可以看出，催化體系對乙丙共聚物的相對分子質(zhì)量分布起決定性作用。由于不同的催化體系不僅形成活性種的速度不同、產(chǎn)生的活性種數(shù)目不同，而且各種活性種的活性和增長、終止環(huán)境也會有很大差異，這些差異導(dǎo)致每條分子鏈不可能同時引發(fā)、增長并且達(dá)到同等長度，再加上鏈終止方式和速率各不相同。VOCl3- 倍半烷基鋁催化體系、改性VOCl3- 倍半烷基鋁催化體系、VOCl3- 三異丁基鋁催化體系、三乙?；C-三異丁基鋁催化體系合成的乙丙三元共聚物相對分子質(zhì)量分布較窄，而VOCl3- 混合鋁催化體系合成的乙丙三元共聚物相對分子質(zhì)量分布較寬，說明無論主催化劑使用VOCl3、改性VOCl3、還是三乙?；C，使用單一的烷基鋁助催化劑合成的聚合物相對分子質(zhì)量分布較窄，而使用混合烷基鋁作為助催化劑合成的聚合物相對分子質(zhì)量分布較寬，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

2.2 n(Al)/n(V)對聚合物相對分子質(zhì)量分布的影響

在模試裝置上，采用VOCl3-倍半烷基鋁催化體系、三乙?；C-三異丁基鋁催化體系，考察了不同n(Al)/n(V)對乙丙三元共聚物相對分子質(zhì)量分布的影響，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 n(Al)/n(V)對乙丙三元共聚物相對分子質(zhì)量分布的影響1)

表3 n(Al)/n(V)對乙丙三元共聚物相對分子質(zhì)量分布的影響1)

由表2和表3可以看出，當(dāng)n(Al)/n(V)比分別為10、20、30、40、60時，聚合物的相對分子質(zhì)量分布沒有顯著差別，VOCl3-倍半烷基鋁催化體系、三乙?；C-三異丁基鋁催化體系催化的乙丙共聚物，其相對分子質(zhì)量分布與n(Al)/n(V)無關(guān)。

2.3 主催化劑用量對聚合物相對分子質(zhì)量分布的影響

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，采用V(acac)3-混合鋁催化體系，考察了主催化劑三乙酰丙酮釩的加入量對乙烯、丙烯、二烯烴聚合物相對分子質(zhì)量分布的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 主催化劑用量對聚合物相對分子質(zhì)量分布的影響1)

由表4可以看出，在n(Al)/n(V)一定的條件下，隨著主催化劑用量的增加，聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬，這說明隨著主催化劑用量的增加，催化劑濃度增大，活性中心數(shù)目增多所致。

2.4 氫氣體積分?jǐn)?shù)對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下，選擇V(acac)3-混合烷基鋁催化體系，以氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行了乙烯、丙烯、二烯烴三元聚合物的合成，考察了氫氣體積分?jǐn)?shù)對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響，如表5所示。

表5 氫氣體積分?jǐn)?shù)對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響1)

由表5可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，對于V(acac)3-混合烷基鋁催化體系，在乙烯、丙烯、二烯烴共聚反應(yīng)過程中，當(dāng)用氫氣作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑時，隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加，聚合物相對分子質(zhì)量明顯降低，聚合物相對分子質(zhì)量分布變寬。這是因?yàn)闅錃庾鳛橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量調(diào)節(jié)劑可與增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使增長鏈終止，降低了聚合物的相對分子質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1) 在模試裝置上，采用不同的催化體系，能夠控制乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分布。

(2) 通過模試實(shí)驗(yàn)研究，氫氣體積分?jǐn)?shù)、主催化劑濃度對乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分布有影響，n(Al)/n(V)與乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分布無關(guān)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王積悅，周淑花，張敏，等.三元乙丙橡膠新牌號J-3060P合成開發(fā)[J].彈性體，2007，17(4)：48-51.

[2] 張愛民.我國合成橡膠工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].橡膠工業(yè)，2000，47(2)：107-117.

[3] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：562-563.

[4] 焦書科.烯烴配位聚合理論與實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：82-85.