閆 鵬，陳志勝，郭海福

（肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061）

精細化工

閆 鵬，陳志勝，郭海福

（肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061）

以固體超強酸/SnO2-Al2O3為催化劑，馬來酸酐和環(huán)己醇為原料，經(jīng)酯化-異構(gòu)化反應一步合成富馬酸單環(huán)己酯?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件及反應條件對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響，并采用GC-MS和FTIR技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征分析。實驗結(jié)果表明，適宜的/SnO2-Al2O3催化劑制備條件為：n（Sn）∶n（Al）=9.5∶1、浸漬液硫酸的濃度3.0 mol/L、焙燒溫度550℃、焙燒時間3 h。由正交實驗得到合成富馬酸單環(huán)己酯的優(yōu)化反應條件為：環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比2.0∶1、/SnO2-Al2O3催化劑用量0.6 g、反應溫度125 ℃、反應時間4 h。在此條件下，富馬酸單環(huán)己酯的收率可達76.61%。/SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復使用性能。

固體超強酸；富馬酸單環(huán)己酯；馬來酸酐；環(huán)己醇

富馬酸酯具有α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)，因而有良好的抗菌活性，作為防腐劑具有低毒、高效、無殘留等優(yōu)點［1-2］。富馬酸二甲酯曾被認為是最有前途的化學防腐劑，但它易升華、刺激性較大，不宜作為食品防腐劑使用，因此，研究者轉(zhuǎn)向開發(fā)以富馬酸為母體的其他防腐劑。富馬酸單酯作為一類重要的有機合成中間體和新型化學防腐劑而備受青睞［3-8］。

富馬酸單環(huán)己酯作為防腐劑具有高效、耐高溫、刺激性小等優(yōu)點［3］，克服了富馬酸二甲酯在應用過程中遇到的障礙，因而在保鮮、防腐等領域具有廣闊的應用前景，是一種高效的新型防腐劑。目前，關(guān)于富馬酸單環(huán)己酯的合成研究很少［3，9］。合成富馬酸單酯的傳統(tǒng)方法是在液體無機酸催化下，富馬酸直接酯化合成，存在原料價格較高、設備腐蝕嚴重、三廢處理困難等問題。閆澍［3］和李延等［9］嘗試以馬來酸酐和環(huán)己醇為原料，先經(jīng)酯化反應生成馬來酸單酯，再在無水AlCl3催化下經(jīng)異構(gòu)化生成富馬酸單環(huán)己酯。固體超強酸催化劑是一種很有發(fā)展前景的催化劑［10］，與傳統(tǒng)質(zhì)子酸和路易斯酸催化劑相比，具有催化活性好、選擇性高、易與反應介質(zhì)分離、可重復使用及環(huán)境友好等優(yōu)點［11-13］。

1 實驗部分

1.1 試劑

SnCl4·5H2O、Al2（SO4）3、氨水、硫酸、馬來酸酐、環(huán)己醇和無水乙醇均為分析純試劑。

1.2 SO42-/SnO2-Al2O3催化劑的制備

按一定摩爾比稱取相應量的SnCl4·5H2O和Al2（SO4）3置于燒杯中，加入去離子水配成溶液，在攪拌下緩慢滴加氨水，進行共沉淀，調(diào)節(jié)pH≈8，然后將沉淀物在室溫下陳化12 h；沉淀物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩后，用一定濃度的硫酸溶液在攪拌下浸漬1 h，再經(jīng)抽濾、干燥處理，最后在馬弗爐中經(jīng)高溫焙燒得到固體超強酸/SnO2-Al2O3催化劑。

1.3 富馬酸單環(huán)己酯的合成

在裝有冷凝管、溫度計的100 mL三口燒瓶中加入適量的馬來酸酐和環(huán)己醇，加熱攪拌至固體全部溶解，再加入適量的SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，在一定溫度下保持微沸回流狀態(tài)反應數(shù)小時。反應結(jié)束后取適量無水乙醇加入三口燒瓶，趁熱過濾回收催化劑，將濾液靜置冷卻，有白色固體析出，經(jīng)過濾、干燥，得到白色富馬酸單環(huán)己酯產(chǎn)品，稱重，計算收率。

1.4 表征和分析方法

采用島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進行FTIR表征，KBr壓片。采用島津公司GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行分析，RTX-5MS色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），分析條件：He為載氣；進樣口溫度320 ℃；初始柱溫100 ℃，程序升溫，以10 ℃/ min的升溫速率升至300 ℃；離子源溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 催化劑配比對催化劑活性的影響

表1/SnO2-Al2O3催化劑中n（Sn）∶n（Al）對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

表1/SnO2-Al2O3催化劑中n（Sn）∶n（Al）對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

Catalyst preparation conditions：c(H2SO4)=2.0 mol/L，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions：maleic anhydride 0.1 mol，cyclohexanol0.15 mol，SO42-/SnO2-Al2O30.6 g，3 h.

n(Sn)∶n(Al) 7∶1 8∶1 9∶1 9.5∶1 10∶1 Yield/% 40.80 43.19 46.38 47.99 42.26

2.1.2 硫酸濃度對催化劑活性的影響

在固體超強酸的制備中，浸漬吸附硫酸是非常重要的一步，因為硫酸吸附量的多少會影響固體酸中心的數(shù)量，進而影響其催化活性。硫酸濃度對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表2。

表2 硫酸濃度對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 2 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of monocyclohexyl fumarate

由表2可看出，硫酸濃度較低時，催化劑的活性較低；隨硫酸濃度的提高，催化劑的活性呈上升趨勢，當硫酸濃度為3.0 mol/L時，富馬酸單環(huán)己酯收率可達56.81%；若再增大硫酸濃度，將導致Sn（OH）4被硫酸溶解，所得催化劑的產(chǎn)量大幅降低。因此，適宜的硫酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表3。在固體超強酸催化劑的制備中，高溫焙燒活化是強化載體與硫酸根的吸附作用，并產(chǎn)生超強酸催化中心的關(guān)鍵一步。焙燒溫度較低時，硫酸根與載體的吸附作用較弱，酸中心強度較低，因而催化劑活性較低。從表3可看出，焙燒溫度在400～550 ℃之間，隨焙燒溫度的升高，硫酸根與載體的吸附作用逐漸增強，產(chǎn)生超強酸催化中心，因而富馬酸單環(huán)己酯的收率逐漸增大，在550 ℃時達到最大（60.61%）；當焙燒溫度進一步升至600 ℃時，過高的焙燒溫度使負載的硫酸根脫離載體并發(fā)生分解，破壞了酸性催化中心，催化劑活性下降，導致富馬酸單環(huán)己酯收率降幅較大。因此，適宜的焙燒溫度為550 ℃。

表3 焙燒溫度對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 3 Effect of calcination temperature on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.1.4 焙燒時間對催化劑活性的影響

焙燒時間對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表4。由表4可知，在焙燒時間1～3 h這一階段，富馬酸單環(huán)己酯收率隨焙燒時間的延長呈上升趨勢，這是由于隨焙燒時間的延長，催化劑失水漸趨充分，硫酸根與載體結(jié)合趨于完善，催化劑活性得到提高；當焙燒時間為3 h時，催化劑活性最高，富馬酸單環(huán)己酯收率最大，可達60.61%；當進一步延長焙燒時間時，會使部分已吸附的硫酸根脫離載體而分解，催化劑活性有所降低。因此，適宜的焙燒時間為3 h。

表4 焙燒時間對富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 4 Effect of calcination time on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.2 酯化-異構(gòu)化反應條件的考察

為優(yōu)化SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯的工藝條件，選擇反應溫度、反應時間、催化劑用量、環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比（醇酸比）4個因素設計L9（34）的正交實驗，實驗結(jié)果見表5。

表5 合成富馬酸單環(huán)己酯的正交實驗結(jié)果Table 5 Orthogonal experiments for the synthesis of mono-cyclohexyl fumarate

由表5的極差分析可看出，各因素影響大小的次序為：醇酸比＞反應溫度＞催化劑用量＞反應時間。

在合成富馬酸單環(huán)己酯的反應過程中，馬來酸酐先與環(huán)己醇發(fā)生酯化反應，由于環(huán)己醇的空間位阻較大，很難生成副產(chǎn)物馬來酸二酯，所以適當過量環(huán)己醇有利于反應向正方向進行，提高富馬酸單環(huán)己酯收率，但環(huán)己醇用量過多會增加原料成本，還會增加反應后回收環(huán)己醇的能耗，而且過量的環(huán)己醇會殘留在產(chǎn)品中，降低產(chǎn)品品質(zhì)。馬來酸酐與環(huán)己醇酯化后進行異構(gòu)化反應，升高反應溫度有利于加快反應進程，但由于合成富馬酸單環(huán)己酯的反應是弱放熱反應，反應溫度過高會使富馬酸單環(huán)已酯歧化為相應的二酯和其他副產(chǎn)物，加深產(chǎn)品色澤，并導致富馬酸單環(huán)已酯收率下降。

根據(jù)正交試驗表，可得最佳反應條件為：醇酸比2.0∶1、反應溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應時間4 h。在此條件下進行合成實驗，富馬酸單環(huán)己酯的收率為76.61%，產(chǎn)品色澤較好，呈白色針狀，反應重現(xiàn)性好。

2.3 催化劑的重復使用性能

表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

Catalyst preparation conditions referred to Table 5.Reaction conditions：n(cyclohexanol)∶n(maleic anhydride)= 2.0∶1，/SnO2-Al2O30.6 g，125 ℃，4 h.

Reused times 1 2 3 4 5 Yield/% 76.61 74.33 70.54 68.49 65.30

2.4 產(chǎn)物的表征和分析

2.4.1 FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。圖1中的主要吸收峰如下：3 427 cm-1（O—H鍵的伸縮振動）；3 078 cm-1（烯烴中C—H鍵的伸縮振動）；2 943，2 858 cm-1（—CH2—的不對稱伸縮振動）；1 714 cm-1（羧基中CO鍵的伸縮振動）；1 637 cm-1（酯基中CO和CC鍵的伸縮振動）；738 cm-1（順式C—H鍵的面外變形振動）；1 257，1 224，1 166 cm-1（C—O鍵的伸縮振動）；3 427，1 714，1 400，1 253，979 cm-1（羧基的特征峰）；1 253，891 cm-1（環(huán)己基的骨架伸縮振動）。FTIR表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物與富馬酸單環(huán)己酯的結(jié)構(gòu)相符。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.4.2 GC-MS分析結(jié)果

產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 產(chǎn)物的GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the product.

圖3 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of the product.

圖2的GC分析結(jié)果表明，產(chǎn)物純度很高。由圖3中的碎片峰可知，m/z=199為分子離子峰（m+1），證實所合成的產(chǎn)物為富馬酸單環(huán)己酯；產(chǎn)物生成碎片離子最多的是失去環(huán)己基產(chǎn)生的離子峰（m/z=117）；產(chǎn)物失去羥基生成碎片離子（m/z=181（m—OH））；產(chǎn)物失去羧基生成碎片離子（m/z=153（m—COOH））；產(chǎn)物失去環(huán)己醇生成碎片離子（m/z= 99）。

3 結(jié)論

3）優(yōu)化的反應條件為：醇酸比2.0∶1、反應溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應時間4 h。在此條件下，富馬酸單環(huán)己酯的收率可達76.61%，/ SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復使用性能。

［1］ 張逸偉，馮京燕，吳耀煥，等. 富馬酸酯衍生物的研究［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2000，28（10）：32 - 36.

［2］ 喬艷輝，張慶，滕俊江，等. 新型防腐劑富馬酸乙二醇甲酯的合成及抑菌活性研究［J］. 食品科技，2010，36（6）：269 - 271.

［3］ 閆澍. 富馬酸酯類防腐劑的合成與抑菌性能研究［D］. 大連：大連理工大學，2006.

［4］ 劉倩. 富馬酸酯的合成及其抑菌活性研究［D］. 廣州：華南理工大學，2011.

［5］ 鄭超，王萍，張宏志，等. 富馬酸單甲酯制備工藝的改進［J］. 化學世界，2004，45（4）：207 - 208，217.

［6］ 曠春桃，李湘洲，吳斌. 氯化鋁催化合成富馬酸單乙酯的研究［J］. 食品與機械，2008，24（5）：36 - 37.

［7］ 薛海鵬，李湘洲，曠春桃，等. 富馬酸單戊酯與富馬酸單異戊酯的合成研究［J］. 食品科技，2010，35（7）：250 - 252.

［8］ 安紅，高樹剛，徐紅梅，等. 富馬酸高級醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制備及其對柴油低溫流動性能的影響［J］. 石油化工，2010，39（9）：1006 - 1010.

［9］ 李延，李丕高. 微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環(huán)己酯［J］. 食品科學，2011，32（16）：375 - 378.

［10］ 閔恩澤. 21世紀石油化工催化材料的發(fā)展與對策［J］. 石油與天然氣化工，2000，29（5）：215 - 220，232.

［11］ 曾飛虎，王雪娥，陳雪平，等. SiO2或TiO2改性S2/ZrO2固體超強酸的結(jié)構(gòu)及其催化性能［J］. 石油化工，2013，42（4）：368 - 373.

［12］ 閆鵬，王趙志，吳燕妮，等. 固體超強酸催化合成葡萄酒香料己酸正丁酯［J］. 石油化工，2012，41（4）：415 - 419.

［13］ 農(nóng)蘭平，李素青，賈慧芳，等./ZnO-ZrO2/La3+催化合成D，L-丙交酯［J］. 石油化工，2011，40（6）：661 - 666.

（編輯 王 萍）

·技術(shù)動態(tài)·

荷蘭DSM日本工程塑料公司開發(fā)出新型精對苯二甲酸丁二醇酯

石油化學新報（日），2013（4751）：17

荷蘭DSM日本工程塑料公司開發(fā)出新型精對苯二甲酸丁二醇酯（PET）樹脂，商品名為“Arnite A-X07455”，它將作為生產(chǎn)汽車發(fā)動機零部件的材料被廣泛使用。該產(chǎn)品具有高耐水性，在高溫潮濕環(huán)境下也具有高抗沖性和剛性，可作為生產(chǎn)汽車發(fā)動機周圍的零部件的原材料使用。它還具備精密發(fā)動機所要求的成型品的尺寸穩(wěn)定性，與金屬材料所制備的產(chǎn)品相比更輕。該材料可替代芳香族聚酰胺和聚苯硫醚等高價樹脂，以降低汽車的生產(chǎn)成本?！癆rnite A-X07455”可用于生產(chǎn)發(fā)動機艙內(nèi)的多種零部件，包括節(jié)氣門閥體、傳感器、空氣控制閥殼、電子節(jié)氣門閥體和廢氣再循環(huán)外殼以及點火系統(tǒng)等。

延安石化丙烯回用技改成功

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長煉汽油吸附脫硫裝置連運良好

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solid superacid；mono-cyclohexyl fumarate；maleic anhydride；cyclohexanol

1000 - 8144（2014）01 - 0056 - 05

TQ 211

A

2013 - 06 - 07；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 08。

閆鵬（1981—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣人，碩士，實驗師，電話 13760054767，電郵 peng507@163.com。

廣東省自然科學基金項目（S2012040007383）；肇慶市科技計劃項目（2012G030）；肇慶市科技創(chuàng)新計劃項目（2011G28）。

Yan Peng，Chen Zhisheng，Guo Haifu

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing Guangdong 526061，China）