劉秀玉，宋繁永，張濤，劉豐，李劍，朱英

（1.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟南 250014；2.山東省分析測試中心，山東 濟南 250014）

納米SiO2三價鉻彩色鈍化膜材料的制備及其性能研究

劉秀玉1，宋繁永1，張濤1，劉豐1，李劍2，朱英1

（1.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟南 250014；2.山東省分析測試中心，山東 濟南 250014）

通過調(diào)整溫度、時間和pH值，在鈍化液中加入SiO2納米材料，制備性能優(yōu)良的納米三價鉻彩色鈍化劑。采用中性鹽霧實驗（NSS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線熒光（XRF）等方法對加入SiO2前后的鈍化膜的耐腐蝕性能進行比較，同時對鈍化膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和空間分布進行表征。NSS實驗結(jié)果表明，加入SiO2納米材料的三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能提高了1倍。

三價鉻；鈍化膜；耐腐蝕性；XRF；Zn

［14］進行配方改進，連續(xù)攪拌下，含鉻8 g的CrCl3·6H2O，依次加入丙二酸、氟氫化銨和Co（NO3）2·H2O（含鈷0.6 g），待原料完全溶解后，加熱到80℃，在30 min內(nèi)緩慢加入1 g NaOH，充分反應(yīng)3 h，停止加熱冷卻至室溫，加入NaNO3，加入1 g甲酸，攪拌60 min，加入溶膠凝膠法制備的納米SiO2（20～30 nm），加水?dāng)嚢杈鶆?，制得高耐蝕性三價鉻藍白色鈍化劑。

使用酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH值為1.3，在25℃下對工件進行鈍化，鈍化時間25 s，鈍化完成后于85℃烘干。在鈍化過程中pH值太高膜層形成速度慢，易發(fā)霧；鈍化溫度越高膜層形成速度越快，膜層越厚；鈍化時間越長，膜層越厚，鈍化時間越短膜層越薄。

鈍化工藝流程：化學(xué)除油→水洗→電解除油→水洗→酸洗→水洗→無氰堿性鍍鋅→水洗→稀硝酸出光→水洗→三價鉻彩色鈍化（與添加納米SiO2的性能測試對比）→水洗→烘干→鈍化膜。

2 鈍化膜耐腐蝕性能測試

2.1 中性鹽霧實驗（NSS）

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T10125-1997對1＃彩色鈍化電鍍鋅片和2＃彩色納米鈍化電鍍鋅進行耐鹽霧實驗，采用FQYO15型氣流式鹽霧實驗箱（上海實驗儀器廠），鈍化配方如果不加納米SiO2（20 nm～30 nm）材料，鹽霧實驗出現(xiàn)白銹的時間僅為98 h左右；加入SiO2材料，鹽霧實驗出現(xiàn)白銹的時間可達197 h，因此抗鹽霧實驗?zāi)芰μ岣?倍。

2.2 CuSO4點滴法

根據(jù)GB6807286標(biāo)準(zhǔn)，對樣品采用CuSO4點滴法對鈍化膜的耐腐蝕性進行快速檢測。檢驗方法為：取出試樣用沾酒精的脫脂棉擦去表面的油污，待試樣表面干后，將3%CuSO4溶液滴2滴于鈍化后的試樣表面進行檢測。其中，1＃鈍化膜的檢測結(jié)果是50 min出現(xiàn)土紅色，2＃鈍化膜的檢測結(jié)果是92 min出現(xiàn)土紅色。實驗結(jié)果表明，2＃的耐腐蝕性能時間提高42 min。

2.3 耐醋酸鉛點滴試驗

配制50 g／L Pb（OOCH2CH3）2溶液，滴2滴于鈍化后的試樣表面，觀察試樣表面顏色的變化，1＃鈍化膜52 s后鈍化膜表面出現(xiàn)黑點，2＃鈍化膜于91 s后出現(xiàn)黑點。表明2＃鈍化膜出現(xiàn)黑點的時間長，耐腐蝕性好。

3 SEM和EDS表征

應(yīng)用JOEL JSM-6700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和英國牛津公司Oxford能譜儀INCA Energy（EDS），加速電壓為5 keV對樣品進行表面分析。從電鏡圖1看出，鈍化膜表面（1＃）的裂紋是由于試樣從鈍化液中取出后，在干燥過程中鈍化膜由于表面應(yīng)力的作用而收縮，最終形成了微裂紋，鈍化膜越厚，表面應(yīng)力越大，鈍化膜越容易開裂［15－16］。2＃電鏡圖可以看出，鋅表面有白色的納米粒子存在，均勻、緊致、細(xì)密，這可能是由于納米SiO2的存在相當(dāng)于封孔劑，一定程度上減小了應(yīng)力集中，使得其不易產(chǎn)生裂紋，從而提高鈍化膜的耐蝕性能［17］。SEM結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，1＃鈍化膜表面出現(xiàn)微裂紋；2＃鈍化膜表面呈胞狀組織覆蓋于鍍鋅層之上，說明納米SiO2起到了較好的隔離作用，膜層的耐蝕性能得到很大提高。圖2微區(qū)成分分析EDS結(jié)果表明，1＃鈍化膜主要成分是Zn、P、Cr和O，而2＃鈍化膜還含有Zn、P、Cr、Si、N和O。其中各元素含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見表1，其中2＃鈍化膜中硅元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是7.58%。由于硅元素在三價鉻鈍化膜中的存在，導(dǎo)致鈍化膜的電導(dǎo)率降低，鋅發(fā)生氧化反應(yīng)所失的電子不能順利地達到吸附氧的鈍化膜與溶液的界面層，使得氧離子化過程受到阻滯，增大陰極極化，這也直接影響了鋅氧化的陽極過程，使得整個腐蝕過程減緩［17］。

圖1 鋅表面鈍化膜加入SiO2納米材料前后的電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles andpost-adding SiO2nanoparticles

圖2 鋅表面鈍化膜加入SiO2納米材料前后的EDSFig.2 EDS of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles and post-adding SiO2nanoparticles

表1 EDS分析結(jié)果Table 1 Analysis data of EDS

4 X射線熒光（XRF）

采用全自動掃描型X射線熒光光譜儀（ZSX Primus II）對彩色鈍化電鍍鋅片和彩色納米鈍化電鍍鋅片進行表面成分分析，從表2、表3中可看出，鈍化膜中硅元素的存在，證明納米粒子在鈍化膜中形成，硅元素在表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%，而添加納米材料前后Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.995%降到0.444%。

表2 1＃樣品SQX計算結(jié)果Table 2 SQX Computation result of sample 1＃

表3 2＃樣品SQX計算結(jié)果Table 3 SQX Computation result of sample 2＃

5 結(jié)論

本實驗主要通過在鈍化液中加入納米SiO2，填充鈍化層的微孔，使膜層更加細(xì)密，耐腐蝕性能提高。通過在鈍化液中加入納米SiO2的電鍍鋅三價鉻鈍化膜與不加納米材料的鈍化膜耐腐蝕性比較，得出主要結(jié)論如下：

（1）NSS實驗結(jié)果表明，加了SiO2納米材料的三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能提高1倍，含納米粒子的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)于不含納米材料的鈍化劑形成的鈍化膜。

（2）SEM結(jié)果表明，2＃表面鈍化膜更致密，裂紋減少，EDS的結(jié)果表明鋅基底表面有SiO2的存在，這將有利于鈍化膜耐腐蝕性能的提高。

（3）XRF的結(jié)果表明，硅元素存在于2＃鈍化膜表面，與EDS的元素成分分析結(jié)果相一致。

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Preparation of nano-sized SiO2trivalent chromium colorful passivation film and its performance investigation

LIU Xiu-yu1，SONG Fan-yong1，ZHANG Tao1，LIU Feng1，LI Jian2，ZHU Ying1
（1．New Material Institute，Shandong Academy of Sciences，Jinan 250014，China；2．Shandong Analysis and Test Center，Jinan 250014，China）

We prepared nano-sized trivalent chromium colorful passivator through the adjustment of temperature，time，p H value，and nano-sizedSiO2adding into passivation liquid．We also employed neutralsalt sp ray tests（NSS），scanning elec tronic mic roscope（SEM），energy dispersive spec trometer（EDS），andX-ray fluorescence（XRF）to compare corrosion resistance of passivators between SiO2pre-adding andpost-adding．We further charac terizedstruc ture，chemical constituent and spatial distribution of passivation film．NSS experimental results indicate that anti-corrosion performance of trivalent chromiumpassivation filminc reases by one time through SiO2nano-material adding．

trivalent chromium；passivation film；corrosion resistance；XRF；Zinc

TG174.4

A

1002-4026（2014）05-0028-05

1 三價鉻藍白鈍化劑制備

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.05.006

2014-05-06

山東省自然科學(xué)基金（ZR2010BQ029；ZR2010EL032）

劉秀玉（1976－）女，博士后，研究方向為環(huán)境電化學(xué)，金屬腐蝕與防護。Email：liuxiuxiu6666＠163.com

傳統(tǒng)鍍鋅層在環(huán)境中腐蝕嚴(yán)重，所以往往需要對金屬表面進行鈍化處理。在含鉻鈍化膜中，鉻以三價和六價形式存在，而六價鉻是劇毒性的致癌物質(zhì)，對人體及環(huán)境都有嚴(yán)重的危害［1－3］。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對防護性鍍層的質(zhì)量要求越來越高，傳統(tǒng)的鍍鋅層及其六價鉻鈍化技術(shù)已滿足不了工業(yè)生產(chǎn)及科技領(lǐng)域的高耐蝕性及綠色環(huán)保要求［4－5］。因此，本文制備了環(huán)保型和高耐蝕性的三價鉻鈍化膜。與六價鉻鈍化膜相比，三價鉻鈍化膜并不具有自愈的特性［6－7］。生產(chǎn)實踐表明，隨著使用時間的延續(xù)，這種不能自愈的特性會造成有害雜質(zhì)在金屬表面的積累，從而降低鈍化膜的耐蝕性［8］。此外，三價鉻鈍化劑還存在穩(wěn)定性不好、鈍化溫度高、耐腐蝕性能較六價鉻差等一系列問題［9－12］。因此需要在三價鉻鈍化劑中加入納米材料進行改性處理。

有研究表明，納米粒子加入到鈍化劑中可以提高鈍化層的耐腐蝕性能和穩(wěn)定性［13］。本文以納米SiO2為改性納米材料，添加到確定配方的鈍化劑中，制備了納米改性三價鉻鈍化劑。利用鈍化膜耐腐蝕方法檢測加入納米材料前后的三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能，同時對鈍化層用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線熒光（XRF）等方法對鈍化膜的結(jié)構(gòu)、成分和空間分布進行表征。