施江煥，李蓓蓓

(寧波市計(jì)量測(cè)試研究院，浙江寧波 315103)

氣相分子吸收光譜儀的計(jì)量校準(zhǔn)方法

施江煥，李蓓蓓

(寧波市計(jì)量測(cè)試研究院，浙江寧波 315103)

建立一種科學(xué)合理且可操作性強(qiáng)的氣相分子吸收光譜儀校準(zhǔn)方法。從儀器的工作原理及結(jié)構(gòu)入手，對(duì)該類(lèi)儀器提出了檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、定量重復(fù)性等性能評(píng)價(jià)參數(shù)。利用國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其檢出限的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，統(tǒng)一了校準(zhǔn)方法，有力地保證了測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性。對(duì)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)開(kāi)展該類(lèi)儀器的校準(zhǔn)工作規(guī)范的制定有一定的指導(dǎo)意義。

氣相分子吸收光譜儀；計(jì)量；校準(zhǔn)；測(cè)量不確定度

氣相分子吸收光譜法是20世紀(jì)70年代興起的一種簡(jiǎn)便、快速的分析手段，利用基態(tài)的氣體分子吸收特定紫外光譜進(jìn)行定量的一種測(cè)量方法。在水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，主要是對(duì)水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、硫化物、氨氮等物質(zhì)的測(cè)量，通過(guò)在特定的分析條件下，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)變成氣體分子載入測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定其特征光譜吸收［1-3］。這種分析技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展逐漸成熟，已有不少報(bào)道和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布［4-7］。

氣相分子吸收光譜儀的技術(shù)性能優(yōu)劣直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確性，但是至今國(guó)家還沒(méi)有氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)規(guī)范。筆者通過(guò)開(kāi)展對(duì)氣相分子吸收光譜儀校準(zhǔn)方法的研究，將測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行量值溯源，并對(duì)儀器檢出限進(jìn)行不確定度的評(píng)定，保證測(cè)量數(shù)據(jù)的量值溯源與傳遞的唯一性，為各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)和方法的制定提供技術(shù)保障。

1 氣相分子吸收光譜儀工作原理及特點(diǎn)

氣相分子吸收光譜儀是基于被測(cè)成分轉(zhuǎn)變成氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)的輻射光具有選擇性吸收，且光的吸收強(qiáng)度與被測(cè)成分濃度的關(guān)系遵守朗伯-比耳定律從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)成分進(jìn)行定量分析的儀器。氣相分子吸收光譜儀主要由光學(xué)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、在線加熱及反應(yīng)分離器系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)組成，具有分析速度快、抗干擾能力強(qiáng)、自動(dòng)化程度高、測(cè)量范圍寬等特點(diǎn)。

2 校準(zhǔn)用主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：GMA3202C，上海北裕分析儀器有限公司；

鹽酸溶液：4.5 mol/L，取81 mL鹽酸，注入200 mL水中，搖勻；

檸檬酸溶液：0.3 mol/L，稱(chēng)取64 g檸檬酸，溶解于水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容，搖勻；

磷酸：10%水溶液；

過(guò)氧化氫：30%；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為高純水；

校準(zhǔn)物質(zhì)：選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)儀器的計(jì)量性能，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

3 校準(zhǔn)條件

3.1 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15～35℃；環(huán)境相對(duì)濕度：≤85%。

室內(nèi)不得存放與實(shí)驗(yàn)無(wú)關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性的物質(zhì)，無(wú)強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾。

3.2 儀器安裝及工作條件

儀器：氣相分子吸收光譜儀應(yīng)平穩(wěn)而牢固地安置在工作臺(tái)上，電纜線接插件緊密配合，接地良好。

工作條件：針對(duì)3種不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及不同系列的儀器，按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［8-10］和儀器操作手冊(cè)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)定，參考工作條件如表2所示。

表2 3種不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試設(shè)定的儀器參數(shù)

4 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

每次測(cè)定之前，將反應(yīng)瓶蓋插入裝有約5 mL水的清洗瓶中，通入載氣，凈化測(cè)量系統(tǒng)，調(diào)整儀器零點(diǎn)。測(cè)定后，水洗反應(yīng)瓶蓋和砂芯。

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定方法［8-11］，根據(jù)儀器的基本性能及以往的校準(zhǔn)經(jīng)驗(yàn)，選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)儀器的計(jì)量性能，初定被校儀器的主要計(jì)量性能應(yīng)滿(mǎn)足表3的推薦值。

表3 氣相分子吸收光譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)

4.1 檢出限

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，并把標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0，0.5，1，2，5 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。對(duì)每一濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，取3次測(cè)定的平均值，按線性回歸法求出工作曲線的斜率。連續(xù)做11次空白樣，并計(jì)算所得值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

檢出限按式(1)計(jì)算：

式中：b——工作曲線的斜率；

s——空白樣測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L；

cL——測(cè)量檢出限，mg/L。

4.2 校準(zhǔn)曲線繪制

4.2.1 亞硝酸鹽氮的測(cè)定

用微量移液器逐個(gè)移取0，12.5，25，50，125 μL亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2.5 mL，再加2.5 mL檸檬酸和0.5 mL無(wú)水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

4.2.2 硫化物的測(cè)定

用微量移液器逐個(gè)移取0，25，50，100，250 μL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至5 mL，加2滴過(guò)氧化氫。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，再加入5 mL磷酸，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的硫化物的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

4.2.3 氨氮的測(cè)定

用微量移液器逐個(gè)移取0，10，20，40，100 μL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2 mL，再加3 mL鹽酸和0.5 mL無(wú)水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對(duì)應(yīng)的氨氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線y=a+bx，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。

4.3 定量重復(fù)性

將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，選取分析物的工作曲線中2 mg/L的濃度點(diǎn)，重復(fù)測(cè)量6次。按式(2)計(jì)算測(cè)得值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，即為該物質(zhì)的儀器定量重復(fù)性。

式中：xi——單次測(cè)量值，mg/L；

5 不確定度評(píng)定

氣相分子吸收光譜儀性能的重要指標(biāo)為檢出限，但是其針對(duì)其檢出限的測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定卻鮮有報(bào)道。筆者依據(jù)《實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定》要求，利用國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)儀器檢出限并進(jìn)行了不確定度評(píng)定，為從事儀器檢出限性能比對(duì)的技術(shù)人員提供參考。

5.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表4、表5。

表4 3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線 mg/L

5.2 不確定度評(píng)定

儀器檢出限的測(cè)量不確定度uc主要由重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量構(gòu)成。下面以測(cè)量亞硝酸鹽氮檢出限為例來(lái)進(jìn)行不確定度評(píng)定。

5.2.1 重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)

輸入量s為亞硝酸鹽氮11次空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，故測(cè)量平均值的不確定度：

5.2.2 校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)

系統(tǒng)根據(jù)用戶(hù)的需求定義了一系列的訪問(wèn)控制規(guī)則，下面我們就詳細(xì)闡述一下訪問(wèn)控制規(guī)則。訪問(wèn)控制規(guī)則包括三個(gè)元素：敏感話題（ST）、請(qǐng)求者的類(lèi)型（RC）、訪問(wèn)水平（AL）。用戶(hù)可以根據(jù)自己的隱私偏好選擇他想保護(hù)的敏感話題，敏感話題列表由在線社交應(yīng)用提供，用戶(hù)在使用前對(duì)自己想要保護(hù)的話題進(jìn)行選擇就可以。用戶(hù)還需要將自己社交應(yīng)用上的好友根據(jù)親密程度或者信任程度進(jìn)行分類(lèi)，然后根據(jù)好友的親密程度將每個(gè)敏感話題的訪問(wèn)水平與請(qǐng)求者類(lèi)型進(jìn)行對(duì)應(yīng)。通過(guò)這種方式，用戶(hù)就可以對(duì)自己的隱私信息進(jìn)行控制，不同類(lèi)型的請(qǐng)求者訪問(wèn)到的隱私消息的水平不同。下面的三元組就是一個(gè)訪問(wèn)控制規(guī)則：

校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1、校準(zhǔn)曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

式中2%為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度。

由于分量u1，u2各自獨(dú)立，則：

5.2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由式(2)求得s的靈敏度系數(shù)：

同樣斜率b的靈敏度系數(shù)：

根據(jù)式(2)求得檢出限測(cè)量的不確定度：

5.2.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取k=2，從而求得測(cè)量亞硝酸鹽氮檢出限的擴(kuò)展不確定度：

參照測(cè)量亞硝酸鹽氮檢出限的不確定度評(píng)定，求得測(cè)量硫化物、氨氮二種標(biāo)物檢出限的測(cè)量結(jié)果不確定度，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢出限測(cè)量的不確定度匯總 mg·L-1

6 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合儀器的工作原理，提出了儀器的校準(zhǔn)方法，并通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)儀器檢出限進(jìn)行了合理的不確定度評(píng)定，為今后氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)提供了技術(shù)參考。建議氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)周期為1年，首次使用前和維修后均應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。

［1］方肇倫.流動(dòng)注射分析法［M］.北京：科學(xué)出版社，1999.

［2］臧平安.氣相分子吸收光譜法簡(jiǎn)介［J］.光譜儀器與分析，2000(1): 1-4.

［3］孫成業(yè).氣相分子吸收光譜分析法及儀器的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代儀器，2002(3): 17-20.

［4］嚴(yán)靜芬.水樣中氨氮測(cè)定方法比較［J］.廣州化工，2008，36(2): 55-57.

［5］臧平安.氣相分子吸收光譜分析法測(cè)定亞硝酸根離子的研究［J］.分析化學(xué)，1991，19(2): 1 364-1 367.

［6］臧平安.氣相分子吸收光譜分析法測(cè)定水中硫化物［J］.寶鋼檢測(cè)，1997(4): 33.

［7］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》［M］. 4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［8］HJ/T 195-2005 水質(zhì)氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法［S］.

［9］HJ/T 197-2005 水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法［S］.

［10］HJ/T 200-2005 水質(zhì)硫化物的測(cè)定氣相分子吸收光譜法［S］.

［11］JJF 1094-2002 測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定［S］.

Calibration Technique of Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometer

Shi Jianghuan， Li Beibei
(Ningbo Institute of Measurement and Testing Technology， Ningbo 315103， China)

The calibration method of gas-phase molecular absorption spectrometer was established. Combining with the working principle and structure of the instrument， performance evaluation parameters including the detection limit，measuring linearity，quantitative reproducibility were proposed. Measurement uncertainty of its detection limits by using the state standard solution was evaluated，which could unify the calibration method to effectively ensure the accuracy and traceability of the measurement data. Some guidance on the measurement of calibration and formulation of verification regulation for metrological verification institutions were provided.

gas-phase molecular absorption spectrometer; metrology; calibration; measurement uncertainty

O657

A

1008-6145(2014)03-0082-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.024

聯(lián)系人：施江煥；E-mail: ningbosjh@163.com

2014-02-12