李劍光，張書(shū)安，劉 平

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

機(jī)械造粒單元甲醛儲(chǔ)罐甲醛穩(wěn)定性控制探討

李劍光，張書(shū)安，劉 平

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

分析尿素裝置機(jī)械造粒單元甲醛儲(chǔ)罐中甲醛的聚合機(jī)理，探討防止甲醛聚合的方法，提出合理的改造方案并用于實(shí)際生產(chǎn)。

機(jī)械造粒；甲醛儲(chǔ)罐；甲醛聚合；阻聚劑；改造方案

中海石油化學(xué)股份有限公司二期尿素裝置造粒單元采用的是挪威海德魯流化床機(jī)械造粒技術(shù)，于2003年9月投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)尿素800 kt（2 700 t／d）。其中，機(jī)械造粒單元甲醛儲(chǔ)罐（503F）容積為190 m3，日耗37%甲醛（甲醇含量為1．3%）量40．5 t（來(lái)自公司甲醛裝置，通過(guò)管道輸送），503F中甲醛由蒸汽冷凝液加熱，正常狀態(tài)下流量為1 368 kg／h，通過(guò)甲醛泵（509J）計(jì)量并打到管道混合器（514L）中。

大修時(shí)發(fā)現(xiàn)503F中產(chǎn)生了大量的多聚甲醛沉積物，清理十分困難，需請(qǐng)專業(yè)的清理公司處理，耗費(fèi)大量人力物力。本文根據(jù)甲醛聚合的機(jī)理，對(duì)甲醛儲(chǔ)存優(yōu)化條件進(jìn)行探究，試圖找出最佳的甲醛儲(chǔ)罐技術(shù)改造方案。

1 甲醛聚合機(jī)理

甲醛溶液的化學(xué)成分并不復(fù)雜，除了少量的甲醇、甲酸及幾種無(wú)機(jī)物雜質(zhì)外，絕大部分就是甲醛和水了。但是研究表明，溶液中甲醛分子并

甲醛溶液低溫久置時(shí)，三甲醛水合物HO（CH2O）3H還可以進(jìn)行類似的縮合反應(yīng)，得到聚合度更大的鏈狀多甲醛水合物，即多聚甲醛；并且聚合度愈大，其水溶性愈差，于是導(dǎo)致甲醛溶液逐漸變渾濁，最終甚至出現(xiàn)白色固體沉淀。甲醛溶液的自發(fā)聚合反應(yīng)實(shí)際上是一甲醛水合物HOCH2OH的縮聚反應(yīng)，用通式表示如下：不全都是以游離狀態(tài)獨(dú)立存在的。氣態(tài)甲醛分子溶解于水后，發(fā)生如下反應(yīng)：

一定濃度的甲醛溶液之所以能發(fā)生自發(fā)聚合反應(yīng)，主要是因?yàn)槿芤褐写嬖诖罅恳拙酆系囊患兹┧衔颒OCH2OH，只要貯存時(shí)間、溫度等條件合適時(shí)，便可以發(fā)生自發(fā)聚合反應(yīng)，生成多聚甲醛；其聚合度一般小于100，溶液逐漸變渾濁，最終可能出現(xiàn)白色沉淀物［1］。

2 甲醛儲(chǔ)存條件探究

2.1 溫 度

甲醛儲(chǔ)罐的溫度由一個(gè)加熱系統(tǒng)控制（內(nèi)置盤管換熱器）。加熱介質(zhì)為蒸汽冷凝液，溫度為80℃左右，因熱水更易控制溫度。該溫度不能過(guò)高或過(guò)低。溫度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生一定量的甲酸；溫度過(guò)低，易形成多聚甲醛沉淀。因此，尋找到最佳的甲醛溶液儲(chǔ)存溫度顯得尤為重要。經(jīng)驗(yàn)公式十分有效，即：儲(chǔ)存溫度＝（濃度值＋5）℃，如對(duì)于37%的甲醛水溶液，最佳的儲(chǔ)存溫度為42℃［2］。

據(jù)Celanese Chemicals數(shù)據(jù)可知，甲醛30 d的最佳儲(chǔ)存溫度與甲醛的濃度及其中的甲醇含量有著直接的關(guān)系，如表1所示［3］。

表1 甲醛30 d最佳儲(chǔ)存溫度與甲醛濃度及甲醇含量的關(guān)系

我公司甲醛儲(chǔ)罐采用底部管盤加熱，設(shè)計(jì)甲醛溶液儲(chǔ)存溫度為35～40℃，由于加熱溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，溶液溫度多數(shù)時(shí)間維持在30℃以下，天冷時(shí)長(zhǎng)期低于25℃，達(dá)不到甲醛儲(chǔ)存的最佳溫度，甲醛會(huì)聚合成多聚甲醛，沉淀到甲醛儲(chǔ)罐底部，并附著在加熱盤管上，使盤管換熱效率下降，進(jìn)一步阻礙了甲醛儲(chǔ)存溫度的提升，進(jìn)而形成惡性循環(huán)。

數(shù)據(jù)表明，在甲醛溶液中加入一定量的甲醇對(duì)阻止甲醛的聚合有一定的作用。因我公司甲醛溶液中甲醇含量為1．3%，且儲(chǔ)存時(shí)間較短，所以甲醛儲(chǔ)罐的溫度應(yīng)保證在42℃以上為宜?？刹扇∪缦麓胧捍笮迺r(shí)徹底清理503F中的多聚甲醛沉淀物后，在503F外側(cè)加設(shè)保溫層；在底部新配一根低壓蒸汽加熱管線，并對(duì)管線加保溫。保溫材料一般采用礦物棉或玻璃棉，保溫層厚度取決于當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件。

2.2 連續(xù)攪拌

甲醛儲(chǔ)罐中的甲醛水溶液不能處于靜止?fàn)顟B(tài)，應(yīng)連續(xù)攪拌。甲醛的濃度越高，攪拌的重要性就越為凸顯。攪拌的方式可分：頂部安裝攪拌器、側(cè)部安裝攪拌器、浸入式攪拌器或泵打回流［4］。頂部安裝攪拌器最為常見(jiàn)，與其他方式相比，其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)泄漏。側(cè)部安裝的攪拌器朝向罐底和罐壁的連接處，其缺點(diǎn)是有可能在密封處發(fā)生泄漏；密封材料一般采用聚四氟乙烯或三元乙丙橡膠，側(cè)部安裝的攪拌器比頂部安裝的攪拌器耗能多。浸入式攪拌器應(yīng)朝向罐底和罐壁的連接處，同時(shí)必須側(cè)向，這樣可以造成一個(gè)好的慢循環(huán)，但其制造材料往往面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)。在特殊情況下，也可考慮使用泵打回流的方式來(lái)達(dá)到攪拌的目的，一般來(lái)說(shuō)，這種方式的能耗比前三種方式都大，并且有生成更多甲酸的風(fēng)險(xiǎn)。

我公司503F沒(méi)有攪拌裝置，如果通過(guò)技術(shù)改造加入攪拌裝置，不僅投資大，而且增加了能耗，其密封處也極易發(fā)生泄漏，故此法不可取。

2.3 添加阻聚劑

2.3.1 阻聚劑阻聚機(jī)理

添加阻聚劑的目的是，降低儲(chǔ)存溫度和延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間。阻聚機(jī)理和功能一般包括以下幾方面。

（1）分子中具有多種親水性基團(tuán)，能保持甲醛不被聚合，或使其水合減少，或把水合物保護(hù)起來(lái)。

（2）分子中具有多種很強(qiáng)的調(diào)聚性能基團(tuán)，能迅速與甲醛水合物作用，使縮聚反應(yīng)引發(fā)鏈端被調(diào)聚劑封鎖，終止鏈反應(yīng)。

（3）具有除去甲醛水溶液中溶解氧的作用，避免甲醛氧化，減少能促進(jìn)甲醛聚合的酸性物質(zhì)的生成。

（4）具有防止聚合物析出的作用，并對(duì)甲酸的生成有抑制作用［5］。

2.3.2 阻聚劑的分類

有阻止甲醛聚合作用的物質(zhì)近百種，從結(jié)構(gòu)上分析，能起阻聚作用的物質(zhì)主要有兩大類：

（1）分子中含有大量羥基的化合物或聚合物，如低分子醇類、纖維素類、聚合物類、表面活性劑類。

（2）分子中含有較多胺基的化合物，如胍胺類、酰胺類、胺類［6］。

簡(jiǎn)言之，甲醛阻聚劑是一種分子量大、含有阻聚基團(tuán)的類型多數(shù)量多的高聚物。

2.3.3 阻聚劑的使用方法

阻聚劑是一種高分子化合物，不溶于水，易溶于甲醇。甲醛阻聚劑使用前，用甲醇作溶劑配制阻聚劑——甲醇溶液。配制濃度應(yīng)控制在2%（質(zhì)量分率）范圍內(nèi)為最佳。

使用前，按阻聚劑與甲醛溶液的質(zhì)量比加入，用量為（10～50）×10－6，即噸甲醛產(chǎn)品的阻聚劑用量為10～50 g。

氣溫較高，冬季最低氣溫不低于－10℃的地區(qū)，最大用量一般不超過(guò)20×10－6；冬季最低溫度一般在－15℃左右地區(qū)，最大用量一般不超過(guò)30×10－6；冬季寒冷，氣溫在－20～－30℃左右的地區(qū)，最大用量一般不超過(guò)50× 10－6。生產(chǎn)單位可根據(jù)當(dāng)?shù)貧鉁匾约靶枰x擇阻聚劑用量。應(yīng)當(dāng)注意的是，阻聚劑只具備阻聚的功效，卻無(wú)解聚的功能［7］。

由于我公司的甲醛是每隔2～3 d由公司甲醛裝置一次性提供的，液位拉低后再重新加入。故可以在裝備上適當(dāng)加以改造，在528L入口管道處添加甲醛阻聚劑計(jì)量泵和甲醛阻聚劑儲(chǔ)罐，定期配置甲醛阻聚劑溶液，并計(jì)量加入甲醛加入系統(tǒng)。阻聚劑市場(chǎng)價(jià)格大約在200元／kg，根據(jù)我公司所處的環(huán)境溫度和甲醛儲(chǔ)存方法，噸甲醛產(chǎn)品加入量以5×10－6計(jì)，每天需消耗0．2 kg阻聚劑，約40元，每年花費(fèi)14 600元，增加了生產(chǎn)成本，且需進(jìn)行設(shè)備改造。

由于阻聚劑為高分子材料，不溶于水，需用甲醇配制2%的阻聚劑溶液，雖然阻聚劑溶液加入量極少，但對(duì)后系統(tǒng)的影響還不能確定（尤其是對(duì)UF形成的影響）。所以，綜合經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)安全方面的因素，暫不考慮此種方法。

3 改造方案及效果

綜上所述，筆者認(rèn)為如想徹底解決甲醛儲(chǔ)罐中甲醛聚合沉淀問(wèn)題，需從以下幾個(gè)方面入手。

（1）在大修時(shí)，聘請(qǐng)專業(yè)清洗公司徹底清理甲醛儲(chǔ)罐中的多聚甲醛沉淀，修理或更換蒸汽冷凝液加熱裝置（目前盤管有漏）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［8］，多聚甲醛熱穩(wěn)定性較差，解聚方法主要有熱解聚，酸催化解聚和堿催化解聚。熱解聚和酸催化解聚，由于加熱溫度較高，均會(huì)產(chǎn)生甲醛蒸氣［9，10］，不符合生產(chǎn)實(shí)際。如不對(duì)甲醛儲(chǔ)罐進(jìn)行人工清理，可采用堿催化解聚法對(duì)甲醛儲(chǔ)罐中多聚甲醛進(jìn)行解聚，則前期控制甲醛儲(chǔ)罐溫度在60℃左右，重新投用NaOH加入系統(tǒng)，向甲醛儲(chǔ)罐中加入NaOH溶液，使多聚甲醛在堿催化下緩慢解聚。之后，可適當(dāng)降低儲(chǔ)罐溫度至42℃以上。

（2）在甲醛儲(chǔ)罐（503F）和甲醛攪拌罐（528L）外層，及其連接管道上加設(shè)保溫層，并在甲醛攪拌罐中加入管盤加熱裝置。由此保證甲醛的儲(chǔ)存溫度，減少甲醛聚合。

（3）在生產(chǎn)操作時(shí)，降低甲醛儲(chǔ)罐的液位至20%，減少甲醛在甲醛儲(chǔ)罐中的停留時(shí)間，提高盤管換熱效率，從而提高甲醛溫度，減少甲醛聚合。

（4）必要時(shí)，甲醛裝置可在甲醛輸送之前或生產(chǎn)時(shí)加入適量的阻聚劑（噸甲醛產(chǎn)品約1× 10－6），從而減少甲醛聚合。

2012年4月化肥二部裝置大修，我們?cè)诩兹﹥?chǔ)罐中加入NaOH固體，NaOH固體溶于水后放出熱量，使甲醛儲(chǔ)罐溫度達(dá)到60℃以上，甲醛聚合物逐漸溶解，對(duì)甲醛儲(chǔ)罐的清理取得了一定的效果；并在甲醛儲(chǔ)罐底部新配一根低壓蒸汽加熱管線。為以后的生產(chǎn)積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

［1］丁邦琴，邱鑫，李百見(jiàn)．甲醛阻聚劑作用原理及其應(yīng)用［J］．廣東化工，2007，34（6）：101～104．

［2］韓衛(wèi)．張業(yè)軍．工業(yè)甲醛貯運(yùn)過(guò)程中聚合物的處理和應(yīng)用［J］．甲醛與甲醇，2004，21（2）：9～13．

［3］Celanese Chemicals Product Handling Guide（塞拉尼斯化工產(chǎn)品處理指南）．

［4］何幸，黃耀輝．甲醛溶液儲(chǔ)存條件探究［J］．甲醛與甲醇，2004，21（6）：18～20．

［5］劉魁，李子成，李景印，等．高效甲醛阻聚劑的研制［J］．化學(xué)試劑，2006，28（2）：115～117．

［6］邵煒．如何防止甲醛生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中生成多聚甲醛［J］．新疆化工，2009，22（4）：37～38．

［7］李瑞林．走出甲醛阻聚劑的使用誤區(qū)［J］．甲醛與甲醇，2005，22（5）：18～19．

［8］郭明一，余建忠．廢多聚甲醛的回收利用［J］．石油化工環(huán)境保護(hù)，1992，15（3）：51～52．

［9］劉長(zhǎng)春，云國(guó)華．堿催化下福爾馬林沉淀物解聚的研究［J］．化學(xué)世界，1994，48（2）：65～66．

［10］伍燕輝，白素松，譚露璐，等．多聚甲醛的解聚實(shí)驗(yàn)研究［J］．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2008，27（6）：69～71．

Discuss the Formaldehyde Stability Control in Formaldehyde Tank in the Urea Granulation Unit

LI Jian-guang,ZHANG Shu-an,LIU Ping
（China Blue Chemical Ltd．，Dongfang Hainan 572600，China）

Analyze the formaldehyde polymerization mechanism in the formaldehyde tank of mechonical urea mechanical granulation unit，discuss the method of preventing the formaldehyde polymerizing，and propose the reasonable revamp program which to be used in the actual production．

mechanical granulation；formaldehyde tank；formaldehyde polymerization；polymerization inhibitor；revamp program

TQ224．12＋2

B

1003-6490（2014）01-0051-03

2013-11-28

李劍光（1984－），男，河北唐山人，碩士，在中海石油化學(xué)股份有限公司安全生產(chǎn)部工作。